一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法，在分散介质中加入一定量溶剂油，聚合得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；将含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂直接经装有喷丝板的三螺杆挤出机低温、低转速下熔融挤出，挤出熔体经冷却、二级热牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。所制得的超高分子量聚乙烯纤维断裂强度15cN/dtex‑30cN/dtex，断裂伸长率5％‑10％。与现有技术相比，本发明专利技术生产流程短、节能环保、制造成本低，可在低温低转速下制备高强度超高分子量聚乙烯纤维，产品可广泛应用于各类绳索编织、渔网编织、产业用布、产业用带等织造领域，也可用于国防军工和劳动防护领域。

A Melt Spinning Method for Ultra-High Molecular Weight Polyethylene Fiber

The invention relates to a melt spinning preparation method of ultra-high molecular weight polyethylene fibers, in which a certain amount of solvent oil is added into the dispersing medium to polymerize the ultra-high molecular weight polyethylene resin containing solvent oil, and the ultra-high molecular weight polyethylene resin containing solvent oil is directly extruded by melting at low temperature and low speed through a three-screw extruder equipped with spinneret, and the extruded melt is cooled and cooled. Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fibers were prepared by first-order thermal drafting. The breaking strength of UHMWPE fibers is 15cN/dtex 30cN/dtex, and the elongation at break is 5%10%. Compared with the existing technology, the invention has the advantages of short production process, energy saving, environmental protection and low manufacturing cost, and can prepare high strength ultra-high molecular weight polyethylene fibers at low temperature and low rotating speed. The products can be widely used in various weaving fields such as rope weaving, fishing net weaving, industrial cloth, industrial belt, etc., and also in the fields of national defense, military industry and labor protection.

【技术实现步骤摘要】
一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法
本专利技术属于纤维生产
，尤其是涉及一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法。
技术介绍
超高分子量聚乙烯纤维，是由平均相对分子质量在100万以上的聚乙烯纺制而成的纤维。它是继碳纤维和芳纶之后出现的又一种高强度、高模量的高性能纤维，并与芳纶、碳纤维并称为当今“世界三大高科技纤维”，是重要的战略物资和高技术材料。目前，国际上生产超高分子量聚乙烯纤维的方法主要冻胶纺丝，包括干法路线(主要以十氢萘为溶剂)和湿法路线(主要以白油为溶剂)工艺，两种工艺都需溶剂将超高分子量聚乙烯树脂均匀溶解，然后纺丝挤出，再将溶剂脱除，制备高强高模聚乙烯纤维。生产流程长，工艺复杂，能耗高，对环境有一定程度的污染。已有诸多专利公开了超高分子量聚乙烯纤维熔融纺丝的制备方法。主要采用添加低分子量聚烯烃流动改性剂或者通过高温或高剪切的作用进行熔融纺丝，均不利于制备高强纤维。中国专利CN102002769B公开了超高分子量聚乙烯纤维制备方法，将低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体等与超高分子量聚乙烯混合进行熔融纺丝，该方法加大了超高分子量聚乙烯的分子量分布宽度，虽然混合物流动性增加，但纺制的纤维末端缺陷增多，不易得到高强纤维。中国专利CN101230501B和CN104862800A分别用150-300℃和300-360℃的高温进行熔融，超分子量聚乙烯在高温和高螺杆转速剪切作用下极易降解，影响纤维性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法，该方法可以在低温低剪切下达到熔融、解缠和制备的目的。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法，该方法包括以下步骤：a.将反应釜加热并干燥，惰性气体(如氩气)置换后加入分散介质和助催化剂，通入乙烯进行第一次搅拌，之后放空乙烯，加入催化剂和溶剂油，第二次搅拌的同时通入乙烯进行反应，反应后冷却降温，经过滤、干燥得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；b.将步骤a中得到的树脂直接经三螺杆挤出机熔融挤出；c.将步骤b中挤出的熔体空气段用水浴冷却，预牵伸得到初生纤维，之后进行一级牵伸，再进行二级牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。优选地，所述步骤a中的溶剂油选自白油、石蜡油、煤油或烯烃矿物油中的一种或多种。在聚合中引入溶剂油与超高分子量聚乙烯可以在分子尺度上均匀混合，在超高分子量聚乙烯大分子链之间引入小分子溶剂油，可以促进大分子链解缠结，在熔融纺丝过程中，树脂在低温、低剪切作用下熔融、解缠、分子取向，易于制备高强度超高分子量聚乙烯纤维。上述所选溶剂油均为短链烯烃类混合物，分子结构与超高分子量聚乙烯类似，根据“相似相溶”原理，所选溶剂油均为超高分子量聚乙烯的溶剂。在超高分子量聚乙烯加工过程中，少量小分子溶剂油的存在起到润滑作用，其分散在超高分子量聚乙烯大分子链之间，减少大分子链间的相互作用力，进而提高其流动性。进一步优选地，溶剂油为白油，白油基本组成为饱和烃结构，芳香烃、氮、氧、硫等物质近似于零，具有良好的热稳定性和氧化安定性。煤油、矿物油中含有芳香烃、硫、氮等物质，石蜡油主要成分是C10到C18的各种正构烷烃组成的混合物，其热稳定性差于白油。优选地，所述步骤a中的分散介质选自甲苯、正癸烷、正己烷、二甲苯、正庚烷或汽油中的一种或多种。优选地，所述步骤a中的助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基铝氧烷中的一种或多种，所述催化剂选自茂金属催化剂或非茂金属单活性中心催化剂中的一种或多种。茂金属催化剂、非茂金属单活性中心催化剂制备的超高分子量聚乙烯具有分子量分布窄的特点，制备的纤维末端缺陷少，更有利于纺制高强度纤维。优选地，所述步骤a中的乙烯、分散介质、溶剂油、催化剂质量比为100：(80-210)：(5-15)：(0.001-0.005)；助催化剂、催化剂质量比为(0.005-0.015)：1。优选地，所述步骤a中反应釜的加热温度范围为50-100℃，干燥为真空干燥，干燥时间为1-4h，氩气置换次数为3次，第一次搅拌速度为100-2000r/min，搅拌时间为0.5-5h，第二次搅拌速度为300-1500r/min，反应时间为1-8h，冷却降温至0-20℃，两次通入的乙烯压力均为0.1-1.0MPa。优选地，所述步骤a中制备得到的含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂的粘均分子量为100万-600万，分子量分布为1-2.5。优选地，所述步骤b中三螺杆挤出机的长径比为(20-60)：1，螺杆各段温度为140-250℃，螺杆转速为50-250r/min，螺杆挤出机末端流道长度为5-20cm，喷丝板长径比为(15-30)：1。进一步优选地，所述三螺杆挤出机为平行三螺杆或“品”字形三螺杆。熔体在三螺杆挤出机中熔体停留时间长、流动状态更为复杂，更易于制备溶解均匀、解缠的高分子熔体，而且低长径比的三螺杆挤出机可达到高长径比的双螺杆挤出机的熔融、解缠效果。超高分子量聚乙烯在高温高剪切下容易降解，影响产品性能。本专利技术含有溶剂油的超高分子量聚乙烯易于熔融加工，可以在螺杆各段温度为140-250℃，螺杆转速为50-250r/min条件下熔融纺丝，避免过度降解现象，保持高分子量聚乙烯纤维优异的机械性能。超高分子量聚乙烯熔体弹性显著，熔体在螺杆中剪切流动，从喷丝板挤出容易熔体破裂。本专利技术将螺杆挤出机末端流道长度增加为5-20cm，喷丝板长径比增加为(15-30)：1，使超高分子量聚乙烯熔体储存的弹性势能尽可能的释放，避免从喷丝板挤出的熔体发生破裂，保证丝条表面光滑，以便于进一步拉伸。优选地，所述步骤c中熔体空气段的长度为1-5cm，水浴温度为10-90℃，预牵伸倍数为5-20倍，一级牵伸温度为90-120℃，牵伸倍数为3-5倍，二级牵伸温度为110-140℃，牵伸倍数为1-3倍。解缠的超高分子量聚乙烯熔体经喷丝板挤出应迅速降温固化，将解缠取向的大分子“锁住”，若空气段太长，会发生解取向现象。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)首先在超高分子量聚乙烯聚合过程中引入溶剂油，溶剂油小分子均匀分散在超高分子量聚乙烯树脂内部，增加分子链之间距离，减小范德华作用力，并且在分子链间起到润滑作用，降低树脂结晶度。(2)采用茂金属催化剂或非茂金属单活性中心催化剂制备的含溶剂油的超高分子量聚乙烯粘均分子量在100万-600万、分子量分布为1-2.5，具有易溶解、流动性能高、大分子链易解缠等特性。(3)将含溶剂油的超高分子量聚乙烯进入三螺杆低温、低转速状态下经长流道和大长径比的喷丝板挤出、冷却、拉伸制备高强度超高分子量聚乙烯纤维。(4)本专利技术减少超高分子量聚乙烯加工过程中的降解、生产流程短、节能环保、制造成本低，可在低温低转速下制备高强度超高分子量聚乙烯纤维，产品可广泛应用于各类绳索编织、渔网编织、产业用布、产业用带等织造领域，也可用于国防军工和劳动防护领域。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明，但绝不是对本专利技术的限制。实施例1a.将反应釜加热至100℃，真空干燥4h，然后氩气置换3次，加入80份汽油、0.0000075份甲基铝氧烷，通入乙烯100r/min搅拌5h，乙烯压力1.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法，其特征在于，在分散介质中加入一定量溶剂油，聚合得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；将含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂直接经装有喷丝板的三螺杆挤出机低温、低转速下熔融挤出，挤出熔体经冷却、二级热牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法，其特征在于，在分散介质中加入一定量溶剂油，聚合得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；将含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂直接经装有喷丝板的三螺杆挤出机低温、低转速下熔融挤出，挤出熔体经冷却、二级热牵伸得到超高分子量聚乙烯纤维。2.根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将反应釜加热并干燥，惰性气体置换后加入分散介质和助催化剂，通入乙烯进行第一次搅拌，之后放空乙烯，加入催化剂和溶剂油进行第二次搅拌，同时通入乙烯进行反应，反应后冷却降温，经过滤、干燥得到含有溶剂油的超高分子量聚乙烯树脂；b.将步骤a得到的树脂直接经三螺杆挤出机熔融挤出；c.将步骤b挤出的熔体空气段用水浴冷却，得到初生纤维，之后依次进行一级牵伸、二级牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维。3.根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法，其特征在于，步骤a中所述的溶剂油选自白油、石蜡油、煤油或烯烃矿物油中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法，其特征在于，步骤a中所述的分散介质选自甲苯、正癸烷、正己烷、二甲苯、正庚烷或汽油中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制备方法，其特征在于，步骤a中所述的助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝或甲基铝氧烷中的一种或多种，所述催化剂选自茂金属催化剂或非茂金属单活性中心催化剂中的一种或两种。6.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩明方，孙勇飞，张玉梅，王新威，杨超，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31