用于金属/金属离子电池的PVDF制造技术

本发明专利技术涉及包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物以及氟单体组合物，并且涉及它们在制造电池部件如膜隔膜和电极粘合剂中的用途，涉及所述电池部件并且涉及包含所述部件的电化学装置。

PVDF for metal/metal ion batteries

The present invention relates to vinylidene fluoride copolymers containing repetitive units derived from hydrophilic (methyl) acrylic monomers and fluorine monomer compositions, and to their use in the manufacture of battery components such as membrane diaphragms and electrode adhesives, to the battery components and to electrochemical devices containing the components.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于金属/金属离子电池的PVDF相关申请的交叉引用本申请要求于2016年10月20日提交的欧洲申请号16194835.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元的偏二氟乙烯共聚物以及氟单体组合物，并且涉及它们在制造电池部件如膜隔膜和电极粘合剂中的用途，涉及所述电池部件并且涉及包含所述部件的电化学装置。
技术介绍
本领域中已知氟聚合物适合作为粘合剂用于制造用于在电化学装置如二次电池中使用的电极以及作为隔膜涂层用于制造复合材料隔膜。总体上，用于制造正电极或负电极并且还用于涂覆隔膜的技术涉及使用有机溶剂用于溶解氟聚合物。在制造电极的情况下，该有机溶剂的作用典型地是溶解该氟聚合物以便将电活性材料颗粒彼此粘合并且在该有机溶剂蒸发时将这些颗粒粘合到金属集电体上。该氟聚合物粘合剂应该适当地将这些电活性材料颗粒彼此粘合并且适当地将这些颗粒粘合到金属集电体上，使得这些颗粒在充电和放电循环过程中可以化学地承受大体积膨胀和收缩。在制造隔膜中，典型地将前体溶液配制成墨水或糊状物，该墨水或糊状物包含分散在氟聚合物粘合剂于合适的溶剂中的溶液中的固体微粒材料。通常将如此获得的墨水溶液布置到非涂覆的隋性载体的表面上，并且然后将溶剂从该溶液层移除以沉积隔膜层，该隔膜层粘附到该隋性载体上。典型地使用溶剂系统来分散聚合物粘合剂，这种溶剂系统总体上包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或N-甲基吡咯烷酮和稀释溶剂如丙酮、乙酸丙酯、甲基乙基酮和乙酸乙酯的混合物。PVDF是电极粘合剂中最广泛使用的氟聚合物。例如，US2002/0197536(三星SDI有限公司(SAMSUNGSDICO.LTD.))26.12.2002披露了一种用于在锂电池中使用的聚合物电解质，这种聚合物电解质包含偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物或进一步包含选自由丙烯酸和马来酸单烷基酯组成的组的至少一种化合物的重复单元的共聚物。确保电极的良好性能的要求是电极朝向集电体的良好附着力以及所得电极的良好柔性。类似地，具有涂层到惰性载体上的良好附着力和良好柔性的隔膜确保了良好的性能。这具有在应用如柔性电池中的特别的重要性，其中电化学装置部件必须能够经受弯曲，同时维持优异的附着力以保证电池单元操作。为了获得在集电体上沉积的良好品质的电极，低粘度电极浆料是所希望的。这使制造方法更容易。
技术实现思路
现在已经出人意料地发现，具有以上描述的所希望的特性的电极和隔膜适当地通过使用至少两种具有两种不同特征的氟聚合物的组合来提供。在第一实例中，本专利技术涉及一种组合物(C)，该组合物包含：-至少一种半晶质氟聚合物[聚合物(F1)]，包含以相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少50％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及以相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少0.1％、优选地按摩尔计至少0.3％、甚至更优选地按摩尔计至少0.5％、并且按摩尔计不超过5％的量的衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：其中：-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且-ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，所述聚合物(F1)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于1.4dl/g、优选地高于2dl/g、甚至更优选地高于2.5dl/g并且低于5dl/g的特性粘度；以及-至少一种不同于(F1)的氟聚合物[聚合物(F2)]，包含以相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少50％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及以相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少2.5％、优选地按摩尔计至少4.0％、甚至更优选地按摩尔计至少6％的量衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯的氟化单体(FM)的重复单元，其中聚合物(F1)形成相对于该组合物(C)的总重量按重量计至少10％并且聚合物(F2)形成相对于该组合物(C)的总重量按重量计至多90％。在另一方面，本专利技术提供了一种用于制备如以上详述的组合物(C)的方法。在另一方面，本专利技术提供了一种用于制备电极的方法，该方法包括以下步骤：i.提供具有两个表面的金属基底；ii.提供与包含非水性溶剂的液体介质(L1)混合的组合物(C)，该组合物包含至少一种聚合物(F1)和至少一种聚合物(F2)；iii.形成电极浆料混合物，该混合物包含：-步骤ii)的液体组合物，以及-至少一种电活性化合物；iv.用步骤iii.的电极浆料混合物涂覆步骤(i)的金属基底的至少一个表面；v.干燥在步骤iv.中获得的涂覆的金属基底。在还另一个方面中，本专利技术提供了一种用于制造值得注意地适合于在电化学装置中使用的复合材料隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：I.提供具有至少一个表面的多孔基底；II.提供如以上定义的组合物(C)；III.将所述组合物(C)施加到所述多孔基底的至少一个表面上以提供涂覆组合物层；以及IV.在至少60℃的温度下干燥在步骤III.获得的涂覆组合物层。本专利技术进一步提供了包含如以上定义的组合物(C)的用于电化学装置的电极和隔膜以及包含它们的电化学装置。具体实施方式本申请人已经出人意料地发现，通过使用如以上详述的组合物(C)制备的电化学装置部件具有改进的柔性，同时维持优异的与金属集电体和隔膜的附着力。此外，包含本专利技术的组合物的电极浆料混合物特征为与通过使用唯一地包含半晶质氟聚合物的组合物制备的浆料相比更低的粘度，这使集电体的涂覆更容易。除非另外指明，在本专利技术的上下文中，组合物中组分的量被表示为在该组分的重量与该组合物的总重量之间的比率乘以100(还为：“wt％”)。如在此使用的，术语“半晶质”意思为除了玻璃化转变温度Tg之外在DSC分析上具有至少一个结晶熔点的氟聚合物。出于本专利技术的目的，半晶质氟聚合物在此旨在表示具有，如根据ASTMD3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选地从30J/g至80J/g、更优选地从35J/g至75J/g的熔解热的氟聚合物。如在此使用的，术语“粘附”(“adheres”和“adhesion”)表示两个层经由它们的接触表面永久地彼此附着，例如在根据ASTMD3359测试方法B的横切测试中被分类为5B至3B。如在此使用的，术语“电极”表示包含粘合剂、通常由聚合物材料和电活性化合物形成的层。出于本专利技术的目的，术语“电活性化合物”旨在表示在电化学装置的充电阶段和放电阶段过程中能够将碱金属或者碱土金属离子结合或插入至其结构中并且实质上自其释放碱金属或者碱土金属离子的化合物。该电活性化合物优选地能够结合或插入并且释放锂离子。术语“隔膜”在此旨在表示多孔聚合物材料，在电化学装置中这种材料将具有相反极性的电极电力地并且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。术语“电化学装置”在此旨在表示电化学电池单元，该电化学电池单元包括正电极、负电极和液体电解质，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面上。合适的电化学装置的非限制性实例值得注意地包括二次电池、尤其是碱金属或碱土金属二次电池，如锂离子电池，以及电容器，尤其是基于锂离子的电容器和双电层电容器(“超级电容器”)。出于本专利技术的目的，“二次电池”旨在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物(C)，包含：‑至少一种半晶质氟聚合物即聚合物(F1)，包含以相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少50％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及以相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少0.1％、优选地按摩尔计至少0.3％、甚至更优选地按摩尔计至少0.5％、并且按摩尔计不超过5％的量的衍生自至少一种包含至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的官能氢化单体的重复单元：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.20 EP 16194835.11.一种组合物(C)，包含：-至少一种半晶质氟聚合物即聚合物(F1)，包含以相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少50％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及以相对于聚合物(F1)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少0.1％、优选地按摩尔计至少0.3％、甚至更优选地按摩尔计至少0.5％、并且按摩尔计不超过5％的量的衍生自至少一种包含至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的官能氢化单体的重复单元：其中：-R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且-ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，所述聚合物(F1)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于1.4dl/g、优选地高于2dl/g、甚至更优选地高于2.5dl/g并且低于5dl/g的特性粘度；以及-至少一种不同于(F1)的氟聚合物即聚合物(F2)，包含以相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少50％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元以及以相对于聚合物(F2)的重复单元的总摩尔按摩尔计至少2.5％、优选地按摩尔计至少4.0％、甚至更优选地按摩尔计至少6％的量衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯的氟化单体(FM)的重复单元，其中聚合物(F1)形成相对于该组合物(C)的总重量按重量计至少10％并且聚合物(F2)形成相对于该组合物(C)的总重量按重量计至多90％。2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中该至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)符合在此以下的式(II)：3.根据权利要求2所述的组合物(C)，其中该至少一种具有式(II)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯及其混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中聚合物(F1)包含衍生自以下项的重复单元：-按摩尔计至少50％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，-按摩尔计从0.1％至5％、优选地按摩尔计从0.3％至1.5％、更优选地按摩尔计从0.5％至1％的至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)。5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中该氟化单体(FM)选自下组，该组由以下各项组成：-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯以及六氟丙烯(HFP)；-C2-C8氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：JA阿布斯勒梅，R皮耶里，MA斯伯阿菲科，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT