采用氨基三甲叉膦酸去除聚醚酮酮粗品中金属铝离子的方法技术

本发明专利技术涉及聚醚酮酮粗品的精制工艺，具体涉及一种采用氨基三甲叉膦酸去除聚醚酮酮粗品中金属铝离子的方法。所述的方法为：(1)将聚醚酮酮粗品与二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升温回流；(2)加入氨基三甲叉膦酸水溶液，继续加热回流，降温后过滤，得到聚醚酮酮初级品；(3)将聚醚酮酮初级品和去离子水放入容器中超声处理，然后用离心机过滤脱除水分，在130℃真空下干燥至恒重，得到纯化后的聚醚酮酮。本发明专利技术的聚醚酮酮在二苯砜的二氯甲烷溶液中充分溶胀，氨基三甲叉膦酸能够与聚醚酮酮中所含Al

Removal of Metal Aluminum Ions from Polyether Ketone Crude Products by Aminotrimethylene Phosphonic Acid

The invention relates to a refining process for crude polyether ketone ketone, in particular to a method for removing metal aluminium ions from crude polyether ketone ketone by using aminotrimethylene phosphonic acid. The method is as follows: (1) mixing crude polyether ketone ketone with dichloromethane solution of diphenyl sulfone, heating and refluxing; (2) adding aqueous solution of aminotrimethylene phosphonic acid, heating and refluxing, filtering after cooling, to obtain polyether ketone ketone primary product; (3) putting polyether ketone primary product and deionized water into the container for ultrasonic treatment, and then removing water by centrifuge filtration and drying under vacuum at 130 C. The purified PEK was obtained by constant weight. The polyether ketone ketone of the invention fully swells in the dichloromethane solution of diphenyl sulfone, and the aminotrimethylene phosphonic acid can react with the Al contained in the polyether ketone ketone.

【技术实现步骤摘要】
采用氨基三甲叉膦酸去除聚醚酮酮粗品中金属铝离子的方法
本专利技术涉及聚醚酮酮粗品的精制工艺，具体涉及一种采用氨基三甲叉膦酸去除聚醚酮酮粗品中金属铝离子的方法。
技术介绍
聚醚酮酮(PEKK)是一种高性能半结晶型热塑性聚合物，属于特种高分子材料聚芳醚酮家族中的一员，具有优异的机械性能、热稳定性、耐化学腐蚀性、抗辐射和阻燃性，在国防军工、航空航天、电子信息、汽车制造、石油化工、医疗卫生、家用电器等领域具有广阔的应用前景。亲电取代反应路线合成PEKK通常采用傅-克反应催化剂AlCl3合成，反应过程需要大量催化剂，由于大分子链的缠绕，部分催化剂被牢固地包裹在聚合物内，聚合物中不可避免残留有催化剂，较高的Al3+残留量将导致高温使用及加工成型过程中的次生催化效应，使产品变色或局部微分解，使聚合物的热稳定性变差。而对于在电子领域中的应用，产品中的Al3+含量将直接影响其电阻特性，PEKK中Al3+残留量成为衡量产品质量的关键指标之一。因此能够找到一种有效的粗品精制纯化工艺，有效去除聚合物中残留Al3+是合成高性能聚醚酮酮的关键环节。而且，在聚合过程中由于存在少量支化的不稳定结构，在热加工过程中易产生苯自由基，从而导致进一步交联和降解，影响其进一步应用。传统工艺一般采用盐酸、氯代烷、醇类等溶剂，经反复洗涤去除残留金属离子杂质，过程繁琐、处理效率低、毒性大、安全风险高、环境污染严重，不利于产品质量稳定及规模化生产，且生产成本居高不下，严重影响聚醚酮酮的大规模应用与推广。CN201110002853.5公开了一种聚醚酮/聚醚砜类聚合物的纯化方法，采用酸的去离子水溶液对杂质聚合物进行超声处理，处理次数多，处理效率低，并且会产生大量的废水，对后期生产废水的生化处理代理困难。此外，其主要杂质为碱金属，与本申请所述的杂质不同，对金属铝离子的去除效果差，难于满足要求。目前亟需开发一种能够有效降低聚醚酮酮粗品中Al3+含量，提高PEKK稳定性，且所用有机溶剂可循环利用的聚醚酮酮粗品的精制工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作简单、成本低廉的采用氨基三甲叉膦酸去除聚醚酮酮粗品中金属铝离子的方法，能够将聚醚酮酮粗品中金属铝离子降低至30ppm以下。本专利技术所述的采用氨基三甲叉膦酸去除聚醚酮酮粗品中金属铝离子的方法，包括以下步骤：(1)将聚醚酮酮粗品与二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升温回流；(2)向上述体系中加入氨基三甲叉膦酸水溶液，继续加热回流，降温后过滤，得到聚醚酮酮初级品；(3)将聚醚酮酮初级品和去离子水放入容器中超声处理，将超声后的物料混合液用离心机过滤脱除水分，在130℃真空下干燥至恒重，得到纯化后的聚醚酮酮。其中：步骤(1)中聚醚酮酮粗品以AlCl3为催化剂采用亲电取代反应路线聚合获得，粉碎，并过50～100目筛。步骤(1)中二苯砜的二氯甲烷溶液的质量浓度为6～8％。步骤(1)中聚醚酮酮粗品与二苯砜的二氯甲烷溶液的质量比为1:10～1:15。步骤(1)中回流温度为50～60℃，回流时间为1～2小时。步骤(2)中氨基三甲叉膦酸水溶液的质量浓度为5～10％。步骤(2)中氨基三甲叉膦酸水溶液的加入量为聚醚酮酮粗品质量的10～20倍。步骤(2)中回流温度为40～50℃，回流时间为3～5小时。步骤(3)中超声处理的温度为20～95℃，超声处理的时间为40～60分钟。步骤(3)中超声处理的频率为400～1000kHz。本专利技术通过在二氯甲烷中加入二苯砜，能够有效提升二氯甲烷的溶胀能力，彻底将紧密包裹催化剂杂质的聚醚酮酮分子链撑开，使杂质离子扩散至有机相中，同时利用氨基三甲叉膦酸高效的金属螯合能力，不断从有机相中捕集Al3+，从而实现聚醚酮酮粗品中Al3+的高效去除。超声波作用于液体时，液体中所形成的数千个气泡的破裂会产生能量极大的冲击波，相当于瞬间产生的高温和高达上千个大气压，这种现象被称之为“空化效应”。在超声波的作用下，聚合物所含的杂质和溶剂从聚合物中迁移到水相中。聚合物中的残余溶剂也可明显析出到水相中，进一步去除聚醚酮酮粗品中的杂质离子。本专利技术的有益效果如下：与现有的技术相比，本专利技术具有工艺简单、精制效率高、可操作性强的特点，有利于降低生产成本，提高生产效率。本专利技术的聚醚酮酮在二苯砜的二氯甲烷溶液中充分溶胀，氨基三甲叉膦酸能够与聚醚酮酮中所含Al3+形成稳定络合物，并结合高频率超声处理，将聚醚酮酮粗品中金属铝离子降低至30ppm以下，聚醚酮酮高温下稳定性明显提高。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步描述。实施例1(1)取50g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粉碎，并过80目筛；加入2500mL反应器中，后加入质量浓度为7％的二苯砜的二氯甲烷溶液600g，升温至55℃搅拌回流1.5小时；(2)向上述体系中加入质量浓度为8％的氨基三甲叉膦酸水溶液750g，45℃回流4小时，降温至23℃过滤，得到聚醚酮酮初级品；(3)将聚醚酮酮初级品和去离子水放入容器中超声处理，超声处理的温度为60℃，时间为50分钟，频率为600kHz；将超声后的物料混合液用离心机过滤脱除水分，在130℃真空下干燥至恒重，得到纯化后的聚醚酮酮，其Al3+含量为21ppm。实施例2(1)取50g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粉碎，并过50目筛；加入2500mL反应器中，后加入质量浓度为6％的二苯砜的二氯甲烷溶液750g，升温至50℃搅拌回流2小时；(2)向上述体系中加入质量浓度为5％的氨基三甲叉膦酸水溶液1000g，40℃回流5小时，降温至20℃过滤，得到聚醚酮酮初级品；(3)将聚醚酮酮初级品和去离子水放入容器中超声处理，超声处理的温度为20℃，时间为60分钟，频率为1000kHz；将超声后的物料混合液用离心机过滤脱除水分，在130℃真空下干燥至恒重，得到纯化后的聚醚酮酮，其Al3+含量为25ppm。实施例3(1)取50g聚醚酮酮粗品(Al3+含量4200ppm)，粉碎，并过100目筛；加入2500mL反应器中，后加入质量浓度为8％的二苯砜的二氯甲烷溶液500g，升温至60℃搅拌回流1小时；(2)向上述体系中加入质量浓度为10％的氨基三甲叉膦酸水溶液500g，50℃回流3小时，降温至25℃过滤，得到聚醚酮酮初级品；(3)将聚醚酮酮初级品和去离子水放入容器中超声处理，超声处理的温度为95℃，时间为40分钟，频率为400kHz；将超声后的物料混合液用离心机过滤脱除水分，在130℃真空下干燥至恒重，得到纯化后的聚醚酮酮，其Al3+含量为28ppm。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用氨基三甲叉膦酸去除聚醚酮酮粗品中金属铝离子的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将聚醚酮酮粗品与二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升温回流；(2)向上述体系中加入氨基三甲叉膦酸水溶液，继续加热回流，降温后过滤，得到聚醚酮酮初级品；(3)将聚醚酮酮初级品和去离子水放入容器中超声处理，将超声后的物料混合液用离心机过滤脱除水分，在130℃真空下干燥至恒重，得到纯化后的聚醚酮酮。

【技术特征摘要】
1.一种采用氨基三甲叉膦酸去除聚醚酮酮粗品中金属铝离子的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将聚醚酮酮粗品与二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升温回流；(2)向上述体系中加入氨基三甲叉膦酸水溶液，继续加热回流，降温后过滤，得到聚醚酮酮初级品；(3)将聚醚酮酮初级品和去离子水放入容器中超声处理，将超声后的物料混合液用离心机过滤脱除水分，在130℃真空下干燥至恒重，得到纯化后的聚醚酮酮。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中聚醚酮酮粗品以AlCl3为催化剂采用亲电取代反应路线聚合获得，粉碎，并过50～100目筛。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中二苯砜的二氯甲烷溶液的质量浓度为6～8％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中聚醚酮酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光辉，贾远超，张泰铭，孙庆民，王荣海，王军，黄桂青，贾亚非，
申请(专利权)人：山东凯盛新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37