一种固态电解质及全固态电池制造技术

本发明专利技术涉及一种固态电解质及全固态电池，属于固态离子材料领域。按照石榴石型固态电解质化学通式LiALaBMCNDZrEO12中各元素的名义摩尔比，将Li源、La源、Zr源、M源、N源进行湿法球磨混料；然后使得Li源再过量1‑5％；烘干，过筛；在一定条件下进行高温煅烧，来获得主体结构为石榴石型立方相结构，且含有微量的La2Zr2O7结构的固态电解质材料。采用该固态电解质制备得到的陶瓷片具有较高的致密度，良好的离子电导率及对锂金属具有很好的稳定性。并可将其应用在固态锂离子电池。

A Solid Electrolyte and All-solid-state Battery

The invention relates to a solid-state electrolyte and an all-solid-state battery, belonging to the field of solid-state ionic materials. According to the nominal molar ratio of each element in the general chemical formula LiALaBMCNDZrEO12 of garnet type solid electrolyte, the Li source, La source, Zr source, M source and N source were wet milling mixtures; then the Li source was excessed by 1 5%; the Li source was dried and sieved; and calcined at high temperature under certain conditions to obtain the solid state with the main structure of garnet type cubic phase and a trace amount of La2Zr2O7 structure. Electrolyte materials. The ceramic sheet prepared by the solid electrolyte has high density, good ionic conductivity and good stability to lithium metal. It can also be used in solid-state lithium-ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质及全固态电池
本专利技术属于固态离子材料领域，具体地说就是涉及一种含有微量La2Zr2O7结构的石榴石型固态电解质材料、其制备方法及应用。
技术介绍
自锂离子电池在1991年商业化以来，就广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备中。随着国家电动汽车和大型储能电网对安全性要求的逐步提升，全固态电池被认为可以在很大程度上减少此类安全隐患的发生，极大提升锂电池的安全使用性能。在全固态电池中，固态电解质是关键，它代替了隔膜和电解液。目前，锂二次电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐组成，而有机溶剂沸点低，易燃易挥发，一旦泄露就会发生危险，这极大影响了锂二次电池的安全性，而无机氧化物固态电解质克服了这一缺点，因其在高温下烧结，使用温度范围极广，而且在空气中有较好的稳定性，同时还能使用锂金属作为负极，极大程度上提高了电池的安全性能和体积能量密度。目前报道的无机氧化物石榴石型固态电解质相关文章或专利主要包括单相(立方相)固态电解质制备方法及应用。石榴石型固态电解质LLZO在2007年首次被Murugan采用固相反应法合成，因其在空气中比较稳定，电化学窗口宽(约6V)，室温下有高的离子导电率(2.04×10-4S/cm)，这引起了人们的广泛的研究(Angw.Chem.Int.ED,46(41):7778-7781(2007))。宋世栋等通过固相反应法制备出Gd掺杂LLZO室温下保持单相立方结构的固态电解质，并将其应用于固态锂离子电池(申请号：201711101094.1，公布号：CN107732298A)；孔向阳等通过水热法制备出B掺杂单相的LLZO的固态电解质，硼元素掺杂在La位，硼掺杂可以降低晶胞参数，同时可以促进离子扩散，形成致密的陶瓷晶界，抑制锂枝晶穿透(申请号：201610355709.2，公开号：CN106025348A)。除此之外，还有各种金属离子掺杂，如Y3+、Ce3+、Ga3+、Nb5+、Ta5+等，均能够在室温下维持单相立方结构，并提高了离子电导率，V.Thangaduri等在Chem.Soc.Rev.43,4714(2014)做了详细的描述。然而，R.Sudo课题组报道了电化学过程中金属锂在固态电解质内部形成锂枝晶造成短路的现象(SolidstateIonics262.151(2014))，这主要是由于陶瓷片内部存在大的晶粒和气孔，锂枝晶会沿着晶界生长导致电池短路。这些相关研究表明了虽然通过掺杂金属阳离子，获得了室温立方相石榴石型固态电解质，提高了离子电导率。但是由于高温烧结，导致陶瓷片收缩和内部晶粒异常长大，以致产生大量气孔，晶界，严重影响了陶瓷片的质量。除此之外，还使用了价格昂贵的Ta、Nb、Sc、Ga等元素。为了进一步提高烧结陶瓷片的性能和降低材料的成本，我们选用价格低廉的元素来进行掺杂，以此稳定立方相，提高离子电导率，同时在研究过程中发现，含有微量La2Zr2O7结构的石榴石型固态电解质材料烧结而成的陶瓷片具有很好的性能。因此，我们在原来研究的基础上，通过两种元素部分掺杂在石榴石型固态电解质中Zr位和La位来在稳定其室温立方相结构，同时原位引入微量La2Zr2O7结构进一步提升固态电解质材料的离子电导率和改善其抑制锂枝晶穿透性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含微量La2Zr2O7结构的石榴石型固态电解质，其主体结构为立方相。采用该固态电解质制备得到的陶瓷片具有较高的致密度，良好的离子电导率及对锂金属具有很好的稳定性。并可将其应用在固态锂离子电池。本专利技术提供的一种含微量La2Zr2O7结构的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照化学通式LiALaBMCNDZrEO12中各元素的名义摩尔比，将Li源、La源、，Zr源、M源、N源进行湿法球磨混料；然后使得Li源再过量1-5％；(2)将步骤(1)得到的浆料进行烘干，过筛；(3)将步骤(2)得到的混合均匀粉末在高温下进行煅烧，控制煅烧的升温速率、煅烧温度和煅烧时间；煅烧的温度在800～1000℃(优选800-900℃)，时间7～11h，升温速率为1℃/min；(4)将步骤(3)所得到的固态电解质粉末材料再次球磨来获得活性更高的粉末，然后冷压成型。步骤(1)湿法球磨介质为无水乙醇，球磨转速为100～600rpm，球磨时间为2～30h；所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或氧化锂中的一种或多种组合；所述镧源化合物选自氢氧化镧、碳酸镧、氧化镧中的一种或多种组合；Zr源为所述的氢氧化物或氧化物，其中M源，N源各自独立地选自Al，Ta，Nb，Zr，Ca，W，Mo，Te，Sb，Ce，Ba，Sr，Hf，Bi，H，Gd，B，Sc，Ga和Mg中的一种元素的氢氧化物或氧化物。步骤(3)煅烧后材料尺寸为50nm～5μm。La2Zr2O7结构在整个材料结构中的成分中相比例不大于10％，且该固态电解质材料的物相在28～30°之间有特征衍射峰。步骤(4)球磨后的粉末粒径为50～500nm，冷压成型的素坯尺寸为5～200mm。将上述所得含微量La2Zr2O7结构的固态电解质材料用于固体电池的电解质。包含上述固态电解质材料的全固态锂离子电池，其特征在于，其组成依次为负极、上述固态电解质材料制备的陶瓷片、含有锂元素的复合正极，在含有上述固态电解质材料制备的陶瓷片对应与负极、含有锂元素的复合正极的接触面上设有界面修饰层；所述的负极侧对应的界面修饰层选自Al2O3，Si，Au，Ag，Ge，ZnO层，优选Au层；界面修饰层的厚度为5-20nm；正极侧对应的界面修饰层为聚合物电解质与锂盐的混合物，选自PEO，PVDF，PPC，PAN，PI聚合物中的一种或几种和锂盐组成的聚合物电解质，锂盐选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiN(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2、LiN(C2F5SO2)2、LiBF3CF3CF2中一种或几种，优选PEO和LiTFSI制备的聚合物电解质，界面修饰层的厚度为500nm～20um。复合正极的质量组成为正极活性材料：导电剂：本专利技术含微量La2Zr2O7结构的固态电解质粉末：粘结剂＝(55～75)：(5～15)：(10～20)：(5～15)。所述的正极活性材料选自钴酸锂，锰酸锂，镍酸锂，镍钴锰酸锂，磷酸铁锂，富锂层状氧化物，氧化钒、氧化钼、硫化钛中一种或者几种以上的混合物；所述的负极材料选用锂金属、锂合金、石墨、硬碳、硅、硅氧化物或锡合金中一种或几种以上混合物。优选负极锂片的厚度<0.5mm。本专利技术提供了一种含微量La2Zr2O7结构的石榴石型固态电解质的制备方法，采用该方法制备的固态电解质陶瓷片应用于固态电池。采用电化学工作站和充放电测试仪分别测试全固态电池的阻抗和充放电循环性能。本专利技术提供了一种含微量La2Zr2O7结构的石榴石型固态电解质的制备方法，采用该方法制备的固态电解质陶瓷片应用于固态电池。全固态电池的温度测试范围为55～100℃。本专利技术的优点：(1)本专利技术提供的含微量La2Zr2O7结构的石榴石型固态电解质材料，La2Zr2O7结构是在高温固相反应中原位生成，该合成方法具备操作简单、绿色环保、且适用于大规模生产等特点。(2)本专利技术中微量La2Zr2O7结构可以起到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含微量La2Zr2O7结构的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照化学通式LiALaBMCNDZrEO12中各元素的名义摩尔比，将Li源、La源、Zr源、M源、N源进行湿法球磨混料；然后使得Li源再过量1‑5％；(2)将步骤(1)得到的浆料进行烘干，过筛；(3)将步骤(2)得到的混合均匀粉末在高温下进行煅烧，控制煅烧的升温速率、煅烧温度和煅烧时间；煅烧的温度在800～1000℃，时间7～11h，升温速率为1℃/min；(4)将步骤(3)所得到的固态电解质粉末材料再次球磨来获得活性更高的粉末，然后冷压成型。

【技术特征摘要】
1.一种含微量La2Zr2O7结构的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照化学通式LiALaBMCNDZrEO12中各元素的名义摩尔比，将Li源、La源、Zr源、M源、N源进行湿法球磨混料；然后使得Li源再过量1-5％；(2)将步骤(1)得到的浆料进行烘干，过筛；(3)将步骤(2)得到的混合均匀粉末在高温下进行煅烧，控制煅烧的升温速率、煅烧温度和煅烧时间；煅烧的温度在800～1000℃，时间7～11h，升温速率为1℃/min；(4)将步骤(3)所得到的固态电解质粉末材料再次球磨来获得活性更高的粉末，然后冷压成型。2.按照权利要求1所述的一种含微量La2Zr2O7结构的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的煅烧温度800-900℃。3.按照权利要求1所述的一种含微量La2Zr2O7结构的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)湿法球磨介质为无水乙醇，球磨转速为100～600rpm，球磨时间为2～30h；所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或氧化锂中的一种或多种组合；所述镧源化合物选自氢氧化镧、碳酸镧、氧化镧中的一种或多种组合；Zr源为所述的氢氧化物或氧化物，其中M源，N源各自独立地选自Al，Ta，Nb，Zr，Ca，W，Mo，Te，Sb，Ce，Ba，Sr，Hf，Bi，H，Gd，B，Sc，Ga和Mg中的一种元素的氢氧化物或氧化物。4.按照权利要求1所述的一种含微量La2Zr2O7结构的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)煅烧后材料尺寸为50nm～5μm。5.按照权利要求1所述的一种含微量La2Zr2O7结构的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，La2Zr2O7结构在整个材料结构中的成分中结构比例不大于10％，且该固态电解质材料的物相在28～30°之间有特征衍射峰。6.按照权利要求1所述的一种含微量La2Zr2...

【专利技术属性】
技术研发人员：尉海军，孙芙蓉，王永涛，郭现伟，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11