The present invention relates to a preparation method of polyimide film whose main chain is composed of two kinds of acid anhydrides alternately. Based on alicyclic anhydride as the basic monomer unit, diaminodiamide macromonomer containing alicyclic structure is prepared by combining with various active monomers. After condensation with the second kind of acid anhydride, a series of molecular main chains are prepared, which are composed of two kinds of acid anhydrides alternately and have high strength and heat resistance. Colorless transparent polyimide film with low thermal expansion. Under the same test conditions, the thermal decomposition temperature of the series of highly transparent polyimide films prepared by the invention is above 450 C, the glass transition temperature is above 280 C, and the CTE is less than 30 ppm.K.
【技术实现步骤摘要】
一种分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法
本专利技术属于聚酰亚胺薄膜
,涉及一种分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法,兼具高耐热、高韧性、高强度、高透明、低热膨胀特性,可用作柔性显示器衬底材料的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术介绍
近年来,柔性有机发光二极管(OLED)显示器以其优异的综合性能已在诸如智能手表、智能手机、可穿戴柔性显示器等便携式通讯设备领域呈现出爆发式增长的应用趋势。柔性显示的关键在于采用耐高温(玻璃化转变温度>250℃,最好>300℃)、高透明、抗弯折的有机高分子薄膜替代传统易碎不易弯折的玻璃板、液晶显示取向膜、平面光线路半波板等底板。在目前可用的耐高温有机高分子材料中,要求玻璃化转变温度高于250℃的聚合物,聚酰亚胺应当是首选。然而,多数牌号的聚酰亚胺虽是透明材料,但其颜色都呈黄棕色甚至深褐色,这一点将严重影响显示器的耗电功效及显示效果,致使聚酰亚胺难以在柔性显示领域获得广泛应用。聚酰亚胺的带色目前普遍被认为是由分子内与分子间形成的电荷转移络合物(CTC)(如图1所示)导致的。在过去数十年中,国内外学者尝试了多种技术手段来提高聚酰亚胺在可见光范围内的光学透明性,归纳起来可分为以下几类:①引入含氟基团;②引入体积较大的取代基,如环形结构及其他大的侧基;③引入扭曲非共平面结构或在聚酰亚胺分子主链引入其他取代基以使分子链产生扭曲,破坏平面共轭;④引入脂环结构单元等。含脂环单元的聚酰亚胺由于具有较高的透明度、较低的相对介电常数、良好的溶解性等优点,可在彩色滤光膜、柔性显示器、非线性光学器件、分离膜 ...
【技术保护点】
1.一种分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于步骤如下:步骤1:将脂环二元酸酐F加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中,氩气氛围下加入羧酸溶剂G并开动机械搅拌,依次加入产物E与环己烷并加热体系至回流;回流反应5‑10h后缓慢冷却至25℃,将反应液倒入蒸馏水中,抽滤,用蒸馏水洗涤滤饼2~3次;将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H;所述二元酸酐F与产物E的摩尔比为1:2;所述产物E与羧酸溶剂G的摩尔比为1:100~150;所述环己烷与羧酸溶剂G的体积比为1:3~6;所述产物E为硝基苯胺、甲基取代硝基苯胺或三氟甲基代硝基苯胺中的任意一种或其组合;步骤2:将产品H溶解于溶剂J中,加入钯碳催化剂及含磷稳定剂M,将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应15‑20h;反应过程中氢气的压力维持在10~15bar;反应结束后滤去催化剂,减压蒸馏除去溶剂J,并用甲苯洗涤产物2‑3次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺K;所述溶质质量分数为10%‑20%;所述含磷稳定剂M的体积分数为1%‑2%;所述钯碳催化剂的加入量按照1mmol的硝基对 ...
【技术特征摘要】
1.一种分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于步骤如下:步骤1:将脂环二元酸酐F加入到配有分水器及冷凝回流装置的三口烧瓶中,氩气氛围下加入羧酸溶剂G并开动机械搅拌,依次加入产物E与环己烷并加热体系至回流;回流反应5-10h后缓慢冷却至25℃,将反应液倒入蒸馏水中,抽滤,用蒸馏水洗涤滤饼2~3次;将滤饼在80℃真空烘箱中干燥24h得到粉末产品H;所述二元酸酐F与产物E的摩尔比为1:2;所述产物E与羧酸溶剂G的摩尔比为1:100~150;所述环己烷与羧酸溶剂G的体积比为1:3~6;所述产物E为硝基苯胺、甲基取代硝基苯胺或三氟甲基代硝基苯胺中的任意一种或其组合;步骤2:将产品H溶解于溶剂J中,加入钯碳催化剂及含磷稳定剂M,将反应体系置于高压反应釜中在常温下于氢气氛围中反应15-20h;反应过程中氢气的压力维持在10~15bar;反应结束后滤去催化剂,减压蒸馏除去溶剂J,并用甲苯洗涤产物2-3次后在80℃真空烘箱中干燥12h得到包含脂环酸酐基元的二元胺K;所述溶质质量分数为10%-20%;所述含磷稳定剂M的体积分数为1%-2%;所述钯碳催化剂的加入量按照1mmol的硝基对应50-100mg的催化剂确定;步骤3:向装有机械搅拌的反应容器中依次加入包含脂环酸酐基元的二元胺K,芳香二元酸酐L及高沸点溶剂C,氩气保护,开通搅拌并给体系降温;待体系温度降至0~10℃时继续搅拌反应10~15h;所述二元胺K与二元酸酐L的摩尔比为1:1;固含量控制在10wt%~20wt%;步骤4:将体系温度升至25℃,氩气保护,加入脱水剂N及催化剂Q,继续搅拌12-15h;所述脱水剂N与二元酸酐L的摩尔比为3~5:1;所述催化剂Q与二元酸酐的摩尔比为1~2:1;步骤5:将体系温度升至60~80℃,氩气保护,继续搅拌4~6h;步骤6:待体系冷却至25℃时将反应液倒入甲醇中析出纤维状固体产物,过滤并用甲醇洗涤滤饼2-3次,将滤饼在120~150℃于真空烘箱中干燥12~24h得到产品R;步骤7:将产品R溶解于低沸点溶剂S中,固含量控制在4wt%~10wt%,经孔径为220nm的四氟滤芯过滤后,流涎于事先调至水平的玻璃板上;将玻璃板在25℃放置2~5h后置于真空烘箱中处理10~20h,温度控制在50~100℃;待温度降至25℃后取出玻璃板,经去离子水浸泡2-3h后取下薄膜,并于150℃下真空干燥24h得到高强度无色透明聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于:所述产物E为:2-甲基-4-硝基苯胺、3-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-硝基苯胺、3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-3-硝基苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺任意一种或其组合。3.根据权利要求1所述分子主链由两种酸酐交替组成的聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于:所述产物E采用如下步骤制备:步骤1):向装有机械搅拌的反应容器中依次加入碳酸化合物A、酚类化合物B、高沸点溶剂C、硝基化合物D及含磷稳定剂M,在氩气保护下搅拌并给体系升温;待温度升至80-150℃时继续搅拌反应15...
【专利技术属性】
技术研发人员:张秋禹,雷星锋,连如贺,
申请(专利权)人:西北工业大学,
类型:发明
国别省市:陕西,61
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