具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途。氧化石墨烯片层由聚阳离子电解质交联成石墨烯网络，且均匀覆盖在基质膜的表面，调节氧化石墨烯复合膜的形态和性能。该膜具有较高的化学稳定性，同时具有较高的渗透和过滤性能。这种氧化石墨烯复合膜具有优异的pH响应性能，其厚度、表面亲疏水性和孔径大小均随外界pH的调控实现调节。根据上述性质，该pH响应性氧化石墨烯复合膜可以在不同pH条件下表现出对不同污染物的选择性，可以实现对不同组分污染物的分离和回收，同时可以实现多个连续的过滤循环。该pH响应性氧化石墨烯复合膜具有极高的稳定性、优异的pH响应性和循环利用性，可用于实际的水体污染物去除和多组分污染物分离等领域。

Graphene oxide composite membranes with pH responsiveness and their preparation methods and Applications

The invention discloses a graphene oxide composite film with pH responsiveness, a preparation method and application thereof. Graphene oxide lamellae were crosslinked by polycationic electrolyte to form graphene network, and evenly covered the surface of the matrix film, regulating the morphology and properties of graphene oxide composite film. The membrane has high chemical stability, high permeability and filtration performance. The graphene oxide composite film has excellent pH response, and its thickness, surface hydrophobicity and pore size are regulated by external pH. According to the above properties, the pH-responsive graphene oxide composite membrane can show the selectivity to different pollutants under different pH conditions. It can realize the separation and recovery of pollutants from different components, and can also achieve multiple continuous filtration cycles. The pH-responsive graphene oxide composite membrane has high stability, excellent pH responsiveness and recyclability, and can be used in practical water pollutant removal and multi-component pollutant separation fields.

【技术实现步骤摘要】
具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途
本专利技术涉及新型环境响应材料
，尤其涉及一种具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和用途。技术背景环境响应性的膜材料可应用于物质的分离、药物控制释放和废水处理等领域。用于分离过程的环境响应性的多孔膜材料，其渗透性可随外界环境条件变化而变化，因而受到人们的广泛关注。例如，通过将聚(N-异丙基丙烯酰胺)与氧化石墨烯组装，可以制备具有热响应性的膜材料，其膜孔径可以由外界的温度控制。然而，如果在废水处理过程中将进水或膜组件从25℃加热到50℃，则会消耗非常巨大的能量。相反，在水处理过程中，调节溶液的pH相对来说更为简单。因此，具有pH响应性的膜更适用于实际的水处理过程。pH响应性膜主要通过将含有弱酸或弱碱性官能团的聚电解质引入基质膜中获得，其制备方法包括共混、接枝和表面涂覆等。由于在膜基质中引入电解质的解离程度受溶液pH值的影响，因此聚合物链的构象将受到外界pH的影响，发生相应的改变，从而进一步影响膜的通道尺寸和表面结构。如申请号为201810977977.7的专利通过将阴离子聚合物和阳离子聚合物层层自组装得到具有pH响应性的聚合物涂层，制得pH响应性交联多层膜，可以实现油水分离。申请号为201610548449.0的专利通过将二维膜材料浸涂在含有pH响应性的共聚物溶液中，制备了pH响应性的二维薄膜材料。该材料在不同pH下表现出截然相反的亲疏水性，可用于油水乳液的分离。然而，上述专利中引入的聚合物在不同pH条件下的溶胀程度是不可控制的，因此制备的pH响应性膜并不稳定，其pH响应程度不可控制。将聚合物链进行交联可以提高其稳定性，但是由于交联后聚合物链处于无序且相互纠缠的状态，因此其pH响应效应将受到限制。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物之一。它不仅具有石墨烯原子层的厚度、优异的化学和机械稳定性，同时还含有丰富的含氧官能团，如羟基、环氧基和羧基，可以进行修饰和改性，扩大其应用范围。通过抽滤、层层自组装或刮膜的方法等可以将氧化石墨烯片层组装成氧化石墨烯复合膜。相较于其他制备方法，层层自组装不仅可以控制制备的膜的厚度，还可以控制其层间结构和层与层之间的相互作用。通过在氧化石墨烯片层之间引入不同尺寸的物质，可以得到不同纳米通道的氧化石墨烯复合膜，并将其应用于气体、有机溶剂的分离和水体净化等过程。然而，现有氧化石墨烯复合膜的通道大小是恒定的，并且不随外界环境的改变而改变，不能满足实际应用的需求。现有的关于响应型氧化石墨烯膜的专利仅有申请号为201710846147.6的专利，该专利利用氧化石墨烯作为基础材料，通过引入温度响应型高分子来制备具有温度响应性的氧化石墨烯膜。如前所述，在水处理过程中，调整进水的温度需要消耗非常大的能量，无法满足低耗的要求。因此，如何以氧化石墨烯为基础材料，制备具有pH响应性的氧化石墨烯膜材料在实际水处理过程中具有重要的意义。作为典型的弱酸性基团，羧基大量存在于氧化石墨烯片层的边缘和缺陷位置，因此，以氧化石墨烯片层为前驱物制备的氧化石墨烯复合膜应当具有pH响应特性。然而，以纯氧化石墨烯片层制备的氧化石墨烯复合膜同样存在稳定性的问题。因此，研究通常将阳离子聚合物与氧化石墨烯片层进行复合，制备稳定且层间距可控的氧化石墨烯复合膜。已有研究报道通过层层自组装将氧化石墨烯片层与聚(烯丙胺盐酸盐)组装制备得到响应膜，由于氧化石墨烯片层在不同条件下的电离，制备得到的可以在不同pH条件下表现出不同的孔道大小。但是由于氧化石墨烯片层片层上羧基的含量较少，因此其响应程度非常有限。聚乙烯亚胺含有高密度的弱碱性氨基基团，它不仅可以与羧基反应形成稳定的酰胺键，同时可以根据外界pH条件的变化改变其自身的分子构象。在氧化石墨烯复合膜中引入聚乙烯亚胺不仅可以改善氧化石墨烯片层的稳定性，同时可以将氧化石墨烯片层的表面电荷从负变为正。因此将聚阳离子引入氧化石墨烯片层制备氧化石墨烯片层具有非常重要的意义。然而，目前没有研究将聚乙烯亚胺的pH响应特性引入氧化石墨烯片层中进行研究。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法。本专利技术是利用层层自组装技术制备一种具有pH响应性能的氧化石墨烯膜并将其应用于不同尺寸污染物的分离。氧化石墨烯均匀覆盖在基质膜的表面，提供了一种具有层状结构，高pH响应性的石墨烯膜，同时提供了一种具有pH响应性的氧化石墨烯膜及其制备方法，将其应用于单组分或多组分有机物的分离回收，具有优异的循环性能。由于上述氧化石墨烯膜的孔道在不同pH条件下不同，因此可以用一张膜分离不同尺寸的污染物，在污染物的分离和回收领域具有广泛的应用前景。本专利技术具体是通过以下技术方案实现的：一种具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)将含有氧化石墨烯的基质膜浸没于聚阳离子电解质溶液中，然后水洗干燥，在表面形成聚阳离子层；2)再将其浸没于石墨烯溶液中，然后水洗干燥，在聚阳离子层表面形成氧化石墨烯片层；3)对同一基质膜重复步骤1)及步骤2)若干次，使得聚阳离子和氧化石墨烯在基质膜上通过层层自组装交联复合，最终得到具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜。在该氧化石墨烯复合膜中，氧化石墨烯片层由聚阳离子电解质交联成石墨烯网络，且均匀覆盖在基质膜的表面，调节氧化石墨烯复合膜的形态和性能。该膜具有较高的化学稳定性，同时具有较高的渗透和过滤性能。这种氧化石墨烯复合膜具有优异的pH响应性能，其厚度、表面亲疏水性和孔径大小均随外界pH的调控实现调节。根据上述性质，该pH响应性氧化石墨烯复合膜可以在不同pH条件下表现出对不同污染物(如聚乙烯吡络烷酮、聚氧化乙烯和银纳米颗粒)的选择性，可以实现对不同组分污染物(如聚乙烯吡络烷酮、聚氧化乙烯和银纳米颗粒中的两种或三种)的分离和回收，同时可以实现多个连续的过滤循环。作为优选，所述的聚阳离子电解质为具有pH响应性能的聚合物，包括聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯嘧啶)或聚(2-乙烯嘧啶)，优选为直链状的聚乙烯亚胺(LinearPolyethylenimine)或支链状的聚乙烯亚胺，进一步优选为直链状的聚乙烯亚胺。下面部分以聚乙烯亚胺为例介绍其他优选方案和效果，但其余的聚阳离子电解质实际上也可以实现类似效果。作为优选，所述的聚阳离子电解质溶液和氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL-10mg/mL，优选为1mg/mL。作为优选，所述的聚阳离子电解质溶液和氧化石墨烯溶液的pH为2-12。本专利技术中聚阳离子电解质溶液(以聚乙烯亚胺为例)和氧化石墨烯溶液pH的改变能够带来以下效果：1.随着聚乙烯亚胺溶液pH的降低，聚乙烯亚胺的解离程度增强，在层层自组装的过程中，只需要少量的聚乙烯亚胺便可满足基底膜的电荷平衡要求。2.随着氧化石墨烯溶液pH的增加，氧化石墨烯片层的解离程度逐渐减弱，因此，在层层自组装的过程中需要大量的氧化石墨烯才能满足电荷平衡的需要。3.氧化石墨烯的多少直接影响制备膜的完整和致密程度，为了制备较为完整且致密的氧化石墨烯复合膜，所述的聚乙烯亚胺和氧化石墨烯溶液的pH均可进一步优选为3.5。作为优选，步骤1)和2)中，每次浸没时间为5-30min。进一步的，所述直链状聚乙烯亚胺的制备方法为：将聚氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将含有氧化石墨烯的基质膜浸没于聚阳离子电解质溶液中，然后水洗干燥，在表面形成聚阳离子层；2)再将其浸没于石墨烯溶液中，然后水洗干燥，在聚阳离子层表面形成氧化石墨烯片层；3)对同一基质膜重复步骤1)及步骤2)若干次，使得聚阳离子和氧化石墨烯在基质膜上通过层层自组装交联复合，最终得到具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜。

【技术特征摘要】
2018.12.26 CN 20181159879171.一种具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将含有氧化石墨烯的基质膜浸没于聚阳离子电解质溶液中，然后水洗干燥，在表面形成聚阳离子层；2)再将其浸没于石墨烯溶液中，然后水洗干燥，在聚阳离子层表面形成氧化石墨烯片层；3)对同一基质膜重复步骤1)及步骤2)若干次，使得聚阳离子和氧化石墨烯在基质膜上通过层层自组装交联复合，最终得到具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜。2.如权利要求1所述具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述的聚阳离子电解质为具有pH响应性能的聚合物，包括聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯嘧啶)或聚(2-乙烯嘧啶)，优选为直链状或支链状的聚乙烯亚胺。3.如权利要求1所述具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述的聚阳离子电解质溶液和氧化石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL-10mg/mL，优选为1mg/mL；所述的聚阳离子电解质溶液和氧化石墨烯溶液的pH为2-12，优选为3.5；步骤1)和2)中，每次浸没时间为5-30min。4.如权利要求2所述具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述直链状的聚乙烯亚胺的制备方法为：将聚氧化乙烯加入到HCl溶液中，进行微波消解反应；反应结束后冷却，收集反应产物进行纯化和冷冻干燥，得到直链状聚乙烯亚胺。5.如权利要求1所述具有pH响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述含有氧化石墨烯的基质膜的制备方法为：将氧化石墨烯充分分散于有机溶剂中，然后加入高分子聚合物混合均匀，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宝梁，朱小萤，张丽娜，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33