疏水高分子涂层修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及其应用技术

一种经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及该膜材料在重整气分离方面的应用，属于膜材料及其分离技术领域。本发明专利技术采用二次生长的方法在溶剂热条件下得到了载体支撑的配位聚合物膜材料，然后使用疏水高分子聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)对其进行表面修饰。本发明专利技术所述的配位聚合物膜材料可广泛用于混合气体(H2/CO2、H2/CH4或H2/N2)的分离，尤其可在重整气条件下(200℃，水蒸气体积含量5％)进行氢气和其他气体分离。

【技术实现步骤摘要】
疏水高分子涂层修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及其应用
本专利技术属于膜材料及其分离
，具体涉及一种经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料、制备方法及该膜材料在重整气分离方面的应用。
技术介绍
氢能是公认的清洁能源，作为零碳排放能源引起了广泛的关注。21世纪，中国、美国、日本、加拿大和欧盟等都制定了氢能发展规划。目前公认的可行的制氢方法主要包括天然气的重整、水煤气和电解水等。其中，使用最多的就是通过天然气的重整得到氢气，它的过程大概如下：CH4+H2O(热量)→CO+3H2CO+H2O→CO2+H2(少量热量)从这个过程中可以看出，通过该方法得到的氢气中必然会含有其他的杂质，如CO2、CO、CH4和H2O等，而杂质的存在会影响氢气的实际使用和运输。因此，需要一个高效、节能、连续的方法来提纯氢气。若从其他的化工过程中回收废氢，同样也需要分离氢气的技术。目前，传统的分离技术主要采用的是变压吸附的方法(Dunn,S.,Hydrogenfutures:towardasustainableenergysystem.Int.J.HydrogenEnergy2002,27,235–264.)，虽然可以得到高纯的氢气，但也存在不足之处，如装置比较复杂、需要多组吸附床、变压操作会产生大量的能量消耗、操作复杂等。相对于传统的气体分离技术，基于膜材料的分离具有效率高、能耗低、占地小和易操作等优点，这很符合新时期对高效工业和绿色工业的要求(Baker,R.W.,Membranetechnologyandapplications.JohnWiley&Sons,Ltd.:Newark,California,2012.)。用膜材料分离气体的原理就是利用不同气体透过膜的速度不同，在膜的两侧分别富集不同的气体组分。如果有一种膜材料可以将生成的氢气和其他气体分离开来，就可以实现一个高效连续低成本的获得高纯氢气的过程。满足这种应用的膜材料应具有如下的性质：(1)合适的孔径大小和孔结构，可以使得氢气通过同时其他其他无法通过。(2)热稳定性，重整气的操作条件一般在200摄氏度左右，如果无法在这个温度条件下稳定存在，就无法实际应用。(3)水蒸气存在的条件下，仍保持很好的稳定和分离效果，不受水蒸气的干扰。配位聚合物材料是指无机金属离子或金属簇与有机配体，通过自组装过程相互连接，共同构筑的具有周期性网络结构的无机-有机杂化多孔材料(Li,J.R.；Kuppler,R.J.；Zhou,H.C.,Selectivegasadsorptionandseparationinmetal-organicframeworks.Chem.Soc.Rev.2009,38(5),1477-504.)。与传统的无机多孔材料相比，该类材料具有更优的结构可调控性，有机配体的可修饰性，多功能的金属中心和高比表面积等特点。目前，这类材料已经被制备成膜并应用于气体分离方面。研究结果表明，既可以利用其结构中的有机官能团和金属中心对气体的选择性吸附来实现气体的吸附-扩散分离，也可以利用其结构的可调控性得到具有合适孔道尺寸的膜材料进行分子筛分分离(Qiu,S.；Xue,M.；Zhu,G.,Metal-organicframeworkmembranes:fromsynthesistoseparationapplication.Chem.Soc.Rev.2014,43(16),6116-40.)。这两个方案都有比较理想的结果，特别是在最进的一篇报道中，Yang报道了一种将二维配位聚合物材料材料剥离成单层后再制备成膜的工作，得到了很高的气体选择性和透过率(Yuan,P.；Li,Y.；Ban,Y.；Jin,H.；Jiao,W.；Liu,X.；Yang,W.,Metal-organicframeworknanosheetsasbuildingblocksformolecularsievingmembranes.Science2014,346(6215),1356-1359.)。配位聚合物膜材料同时也存在一些问题，由于其模块间的作用力为配位键和一些不饱和位点的存在，造成了大部分配位聚合物材料的热稳定性和水稳定不大理想，这就制约了它在重整气分离上的应用，本专利技术将提供一种经过疏水高分子层修饰的配位聚合物膜，可以在重整气高温潮湿的条件进行氢气和其他气体的分离。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种经过疏水高分子涂层修饰的配位聚合物膜材料、制备方法以及利用该疏水配位聚合物膜材料在重整气高温潮湿的条件进行氢气和其他气体的分离。所涉及的配位聚合物为Ni2(L-asp)2bipy和Ni2(L-asp)2pz(ZixiKang,MingXue,LiliFan,LinHuang,LijiaGuo,GuoyingWei,BanglinChenandShilunQiu,“Highlyselectivesievingofsmallgasmoleculesbyanultra-microporousmetal-organicframeworkmembrane”Energy&EnvironmentalScience,2014,7,4053-4060)。Ni2(L-asp)2bipy膜材料是由金属Ni离子和天冬氨酸(L-asp)形成层状结构后被4,4-联吡啶(bipy)柱撑起来形成三维骨架结构，孔道大小为4.7×3.8埃米，孔道对于氢气的作用力很小，而对二氧化碳有较强的作用力，从而可利用选择性吸附进行氢气和二氧化碳气体分子分离。Ni2(L-asp)2pz膜材料是由金属Ni离子和天冬氨酸(L-asp)形成层状结构后被吡嗪(pz)柱撑起来形成三维骨架结构，孔道大小为2.9×3.5埃米，孔道大小只有氢气分子可以通过，其他气体的动力学半径因大于孔道大小无法通过，从而可分子筛分作用进行氢气和其他气体的高效分离。本专利技术采用二次生长的方法在溶剂热条件下得到了载体支撑的配位聚合物膜材料，然后使用疏水高分子聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)对其进行表面修饰。本专利技术所述的一种经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料的制备方法，其步骤如下：(一)配位聚合物膜材料的制备1)Ni(L-asp)(H2O)2的制备：将NiCO3和L-asp按1：0.5～2的质量比加入到水中，加热搅拌使其完全溶解，并保持在80～100℃条件下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却到室温后在0～5℃下保持5～20小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到Ni(L-asp)(H2O)2；2)晶种生长：将质量比为1：0.1～10：0.1～10：1～100的L-asp、bipy或pz、水和甲醇混合搅匀后得到反应母液，将清洗好的单层镍网载体水平浸入反应母液中，在100～200℃条件下原位生长1～5天，之后冷却至室温，从而得到生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz晶种的单层镍网载体；3)二次生长：将质量比为1：0.1～10：1～100：1～100的Ni(L-asp)(H2O)2、bipy或pz、水和甲醇混合搅匀后得到反应母液，将步骤2)得到的生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料的制备方法，其步骤如下：(1)配位聚合物膜材料的制备①Ni(L‑asp)(H2O)2的制备：将NiCO3和L‑asp按1：0.5～2的质量比加入到水中，加热搅拌使其完全溶解，并保持在80～100℃条件下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却到室温后在0～5℃下保持5～20小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到Ni(L‑asp)(H2O)2；②晶种生长：将质量比为1：0.1～10：0.1～10：1～100的L‑asp、bipy或pz、水和甲醇混合搅匀后得到反应母液，将清洗好的单层镍网载体水平浸入反应母液中，在100～200℃条件下原位生长1～5天，之后冷却至室温，从而得到生长有配位聚合物Ni2(L‑asp)2bipy或Ni2(L‑asp)2pz晶种的单层镍网载体；③二次生长：将质量比为1：0.1～10：1～100：1～100的Ni(L‑asp)(H2O)2、bipy或pz、水和甲醇混合搅匀后得到反应母液，将步骤2)得到的生长有配位聚合物Ni2(L‑asp)2bipy或Ni2(L‑asp)2pz晶种的单层镍网载体竖直浸入该反应母液中，100～200℃条件下原位生长1～5天，之后冷却至室温，从而得到二次生长有配位聚合物Ni2(L‑asp)2bipy或Ni2(L‑asp)2pz膜的单层镍网载体；④膜的活化：将二次生长有配位聚合物Ni2(L‑asp)2bipy或Ni2(L‑asp)2pz膜的单层镍网载体在100～200℃条件下干燥5～10小时，取出自然冷却到室温，从而得到去除水和甲醇客体分子的活化好的配位聚合物Ni2(L‑asp)2bipy或Ni2(L‑asp)2pz膜材料；(2)疏水高分子表面修饰将活化好的配位聚合物Ni2(L‑asp)2bipy或Ni2(L‑asp)2pz膜材料放置在容器中，在膜材料下面垫有疏水高分子PDMS，PDMS与Ni(L‑asp)(H2O)2的质量比为0.01～100：1，容器密闭后在60～150℃温度下预加热10～60分钟；然后升温至150～250℃进行表面修饰1～2小时，从而得到经过疏水高分子涂层表面修饰的Ni2(L‑asp)2bipy或Ni2(L‑asp)2pz配位聚合物膜材料；其中，L‑asp为天冬氨酸，bipy为4,4‑联吡啶，pz为吡嗪，PDMS为聚二甲基硅氧烷。...

【技术特征摘要】
1.一种经过疏水高分子涂层表面修饰的配位聚合物膜材料的制备方法，其步骤如下：(1)配位聚合物膜材料的制备①Ni(L-asp)(H2O)2的制备：将NiCO3和L-asp按1：0.5～2的质量比加入到水中，加热搅拌使其完全溶解，并保持在80～100℃条件下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却到室温后在0～5℃下保持5～20小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到Ni(L-asp)(H2O)2；②晶种生长：将质量比为1：0.1～10：0.1～10：1～100的L-asp、bipy或pz、水和甲醇混合搅匀后得到反应母液，将清洗好的单层镍网载体水平浸入反应母液中，在100～200℃条件下原位生长1～5天，之后冷却至室温，从而得到生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz晶种的单层镍网载体；③二次生长：将质量比为1：0.1～10：1～100：1～100的Ni(L-asp)(H2O)2、bipy或pz、水和甲醇混合搅匀后得到反应母液，将步骤②得到的生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz晶种的单层镍网载体竖直浸入该反应母液中，100～200℃条件下原位生长1～5天，之后冷却至室温，从而得到二次生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni2(L-asp)2pz膜的单层镍网载体；④膜的活化：将二次生长有配位聚合物Ni2(L-asp)2bipy或Ni...

【专利技术属性】
技术研发人员：康子曦，范黎黎，王洒洒，张亮亮，孙道峰，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37