改性剂、其制备方法和包含其的改性共轭二烯类聚合物技术

本发明专利技术涉及一种用于共轭二烯类聚合物的改性的改性剂、其制备方法、包含所述改性剂的改性共轭二烯类聚合物和所述聚合物的制备方法，所述改性剂与填料具有优异的亲和力，并且能够提高共轭二烯类聚合物的混合性能。

Modifiers, preparation methods and modified conjugated diene polymers containing them

The invention relates to a modifier for modification of conjugated diene polymers, a preparation method thereof, a modified conjugated diene polymer containing the modifier and a preparation method of the polymer. The modifier has excellent affinity with fillers and can improve the mixing performance of conjugated diene polymers.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性剂、其制备方法和包含其的改性共轭二烯类聚合物
[相关申请的交叉引用]本申请要求基于2017年07月31日提交的韩国专利申请No.10-2017-0097188的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。[
]本专利技术涉及一种用于共轭二烯类聚合物的改性的改性剂、其制备方法、包含所述改性剂的改性共轭二烯类聚合物以及所述聚合物的制备方法，所述改性剂与填料具有优异的亲和力并且能够提高共轭二烯类聚合物的混合性能。
技术介绍
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的改性共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂偶合或改性由此形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，则可以改善低滞后损失和抗湿滑性。然而，由于与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅与橡胶具有低的亲和力，因而分散性会差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来提高分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的偶合。因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入到橡胶分子的末端中的方法，但是其效果不足。
技术实现思路
技术问题设计本专利技术以解决常规技术的上述问题，并且本专利技术的一个目的是提供一种用于共轭二烯类聚合物的改性的改性剂，该改性剂与填料具有优异的亲和力，并且能够提高共轭二烯类聚合物的混合性能。另外，本专利技术的另一目的是提供一种所述改性剂的制备方法。本专利技术的又一目的是提供一种用所述改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物具有良好的加工性能以及优异的拉伸强度、耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性。技术方案为了解决上述任务，根据本专利技术的一个实施方案，提供一种由下面的式1表示的改性剂：[式1]在式1中，R1是氘；或者1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基X取代或未被取代，其中，所述取代基X选自氘、卤素、羟基、硝基、氰基、1至30个碳原子的烷基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的烷氧基、1至20个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和3至30个碳原子的杂环，R2是氢原子；或-Si(R)3，其中，R是1至10个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、3至30个碳原子的杂环；或由下面的式1a表示的取代基，其中，R3和R4中的至少一个是由下面的式1a表示的取代基，R5是单键；1至20个碳原子的亚烷基；或3至20个碳原子的亚环烷基，A是S或O，B是N或S，如果B是S，则R1是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基X取代；或者1至30个碳原子的杂烷基或3至30个碳原子的杂环，这些基团未被取代，其中，R3和R4中仅R3存在，其中，R3是由下面的式1a表示的取代基：[式1a]在式1a中，R6是单键；或1至10个碳原子的亚烷基，R7和R8各自独立地是1至30个碳原子的烷基、5至30个碳原子的环烷基或6至30个碳原子的芳基，n是选自1至3的整数。另外，本专利技术提供一种上述改性剂的制备方法，包括：使由下面的式2表示的化合物与由下面的式3表示的化合物反应；或者使由下面的式2表示的化合物与由下面的式3表示的化合物反应，添加由下面的式4表示的化合物和碱性化合物，并进行反应：[式2][式3][式4]R2-Y在式2至式4中，R1至R5以及A和B的定义与式1中定义的相同，Y是CN、Cl、F或Br。另外，本专利技术提供一种包含来自所述改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物及其制备方法。有益效果根据本专利技术的由式1表示的改性剂具有高的阴离子反应性并且可以容易地与聚合物的活性部分起作用，因此，可以容易地对聚合物进行改性。此外，根据本专利技术的改性共轭二烯类聚合物包含来自由式1表示的改性剂的官能团，并且可以与填料具有优异的亲和力，因此，可以提高混合性能，由此，可以得到良好的加工性能以及优异的拉伸强度、耐磨性、滚动阻力和抗湿滑性的效果。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以帮助理解本专利技术。应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本专利技术的原则，理解为具有与它们在本专利技术的技术思想中的含义一致的含义。本专利技术中使用的术语“取代”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个取代基或包含两个以上的多个取代基，如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。本专利技术中使用的术语“烷基”可以指单价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基两者。本专利技术中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性剂，由下面的式1表示：[式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.07.31 KR 10-2017-00971881.一种改性剂，由下面的式1表示：[式1]在式1中，R1是氘；或者1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基X取代或未被取代，其中，所述取代基X选自氘、卤素、羟基、硝基、氰基、1至30个碳原子的烷基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的烷氧基、1至20个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和3至30个碳原子的杂环，R2是氢原子；或-Si(R)3，其中，R是1至10个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、3至30个碳原子的杂环；或由下面的式1a表示的取代基，其中，R3和R4中的至少一个是由下面的式1a表示的取代基，R5是单键；1至20个碳原子的亚烷基；或3至20个碳原子的亚环烷基，A是S或O，B是N或S，如果B是S，则R1是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被所述取代基X取代；或者1至30个碳原子的杂烷基或3至30个碳原子的杂环，这些基团未被取代，其中，R3和R4中仅R3存在，其中，R3是由下面的式1a表示的取代基：[式1a]在式1a中，R6是单键；或1至10个碳原子的亚烷基，R7和R8各自独立地是1至30个碳原子的烷基、5至30个碳原子的环烷基或6至30个碳原子的芳基，n是选自1至3的整数。2.根据权利要求1所述的改性剂，其中，在式1中，R1是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基、5至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基或3至20个碳原子的杂环，这些基团被所述取代基X取代或未被取代，R2是氢原子；或-Si(R)3，R3和R4各自独立地是所述由式1a表示的取代基，B是N或S，如果B是S，则R1是1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、1至20个碳原子的杂烷基、5至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基或3至20个碳原子的杂环，这些基团被所述取代基X中的硝基取代；或者1至20个碳原子的杂烷基或3至20个碳原子的杂环，这些基团未被取代，并且R3和R4中仅R3存在。3.根据权利要求1所述的改性剂，其中，式1选自由下面的式1-1至式1-10表示的化合物：[式1-1][式1-2][式1-3][式1-4][式1-5][式1-6][式1-7][式1-8][式1-9][式1-10]在式1-1至式1-10中，R2是氢原子或-Si(Me)3，R7和R8各自独立地是Me或Et，n是1至3的整数，其中，Me是甲基，Et是乙基。4.一种权利要求1所述的改性剂的制备方法，该制备方法包括：使由下面的式2表示的化合物与由下面的式3表示的化合物反应；或使由下面的式2表示的化合物与由下面的式3表示的化合物反应，向其中添加由下面的式4表示的化合物和碱性化合物，并进行反应：[式2][式3][式4]R2-Y在式2至式4中，R1是氘；或者1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基X取代或未被取代，其中，所述取代基X选自氘、卤素、羟基、硝基、氰基、1至30个碳原子的烷基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的烷氧基、1至20个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和3至30个碳原子的杂环，R2是氢原子；或-Si(R)3，其中，R是1至10个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、3至30个碳原子的杂环；或由下面的式1a表示的取代基，其中，R3和R4中的至少一个是由下面的式1a表示的取代基，R5是单键；1至20个碳原子的亚烷基；或3至20个碳原子的亚环烷基，A是S或O，B是N或S，如果B是S，则R1是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被所述取代基X取代；或者1至30个碳原子的杂烷基或3至30个碳原子的杂环，这些基团未被取代，R3和R4中仅R3存在，其中，R3是由下面的式1a表示的取代基，Y是CN、Cl、F或Br：[式1a]在式1a中，R6是单键；或1至10个碳原子的亚烷基，R7和R8各自独立地是1至30个碳原子的烷基、5至30个碳原子的环烷基或6至30个碳原子的芳基，n是选自1至3的整数。5.根据权利要求4所述的改性剂的制备方法，其中，所述由式2表示的化合物和所述由式3表示的化合物以1:0.8至1:1.2的摩尔比反应。6.根据权利要求4所述的改性剂的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述由式2表示的化合物，所述由式4表示的化合物和所述碱性化合物各自独立地以1.0摩尔至2.0摩尔添加。7.根据权利要求4所述的改性剂的制备方法，其中，所述碱性化合物是选自甲胺、二甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、二异丙基氨基锂、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯、2,6-二叔丁基吡啶和四甲基哌啶锂中的一种或多种。8.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：来自共轭二烯类单体的重复单元；和在至少一个末端的来自由下面的式1表示的权利要求1所述的改性剂的官能团：[式1]在式1中，R1是氘；或者1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基或3至30个碳原子的杂环，这些基团被取代基X取代或未被取代，其中，所述取代基X选自氘、卤素、羟基、硝基、氰基、1至30个碳原子的烷基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的烷氧基、1至20个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基和3至30个碳原子的杂环，R2是氢原子；或-Si(R)3，其中，R是1至10个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地是1至30个碳原子的烷基、2至30个碳原子的烯基、2至30个碳原子的炔基、1至30个碳原子的杂烷基、5至30个碳原子的环烷基、6至30个碳原子的芳基、1至30个碳原子的烷基甲硅烷基、3至30个碳原子的杂环；或由下面的式1a表示的取代基...

【专利技术属性】
技术研发人员：文珉植，蔡多元，李好永，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR