酯交换制备生物柴油的方法技术

本发明专利技术涉及一种酯交换制备生物柴油的方法，包括在酯交换反应条件下，油脂和短链醇与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：

Method of preparing biodiesel by Transesterification

The invention relates to a method for preparing biodiesel by transesterification, which includes steps of contacting oil and short chain alcohol with ion exchange resin catalyst under transesterification reaction conditions. The ion exchange resin catalyst has the following general formula:

【技术实现步骤摘要】
酯交换制备生物柴油的方法
本专利技术涉及一种酯交换制备生物柴油的方法。
技术介绍
随着传统化石能源的不断消耗，人们对于研发绿色环保、可再生新能源的需求日益迫切。传统化石燃料在燃烧过程中会产生二氧化硫、氮氧化物以及其他大量粉尘，对生态环境造成极大伤害。而生物柴油作为一种绿色能源，与石化柴油相比，具有可再生、可生物降解、废物排放低、十六烷值高、闪点高、使用安全等特点。生物柴油的制备方法主要有直接使用法、混合使用法、微乳液法、高温裂解法和酯交换法。目前工业上使用较多的是酯交换法，它是以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油，与短链醇通过酯交换或热化学工艺制成脂肪酸甲酯类物质，用以代替石化柴油。酯交换法制备生物柴油所采用的方法较多，如均相酸碱法、脂肪酶法、超临界法和非均相酸碱法等。传统的均相酸碱催化法存在设备腐蚀、后处理繁琐、产生大量三废等问题；脂肪酶法中酶催化剂由于其环境友好受到众多关注，但酶催化所需反应时间较长，容易失活，同时其使用量较大，限制了酶催化剂的广泛应用；超临界法制备生物柴油转化率高，但需要高温高压条件，设备要求高且能耗高；非均相酸碱催化法虽然催化剂回收方便，亦存在反应活性低，具有一定的局限性。因此开发环境友好的高效催化剂成为当前的研究热点。酸性离子液体作为一种新型的环境友好型溶剂和高效催化剂，同时具备传统液体酸催化剂的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，又因其分子结构和酸性具有可设计性，被认为是最有希望的绿色催化剂之一。但酸性离子液体还存在粘度大、成本高、产物/催化剂分离不便，使其在催化生物柴油的工业化进程中受到较大的限制。文献CN201410442179.6公开了一种N-甲基-N-烷基吗菲林型离子液体的制备方法，该离子液体作为生物油脂与甲醇酯交换制备生物柴油的催化剂，活性高，用量少，性能也较稳定。在甲醇/大豆油醇油比为40，温度为60度下反应1小时，生物柴油的收率可达93.7％。固载化离子液体结合了均相催化剂的高活性和非均相催化剂易分离、回收等优点，是一类新型的绿色催化剂，在合成生物柴油领域有着巨大的应用潜力。文献CN201510064336.9公开了一种合成生物柴油的酸性离子液体固栽性催化剂，该专利采用浸渍法将离子液体[2-MPYR-BS][HSO4]、[HMIM-BS][HSO4]或[PYR-BS][HSO4]固栽至引入Al的介孔分子筛Al-MCM-41上，制备得到固栽化离子液体催化剂，用于酯交换法制备生物柴油。以Al-MCM-41-[2-MPYR-BS][HSO4]作为催化剂，在一定醇油比下，150℃下反应6小时，生物柴油的收率可达97.0％。生物柴油无需中和洗涤，对环境友好，且催化剂具有优异的催化活性，易回收。但是通过浸渍法制备的固栽型离子液体催化剂仍存在一定的活性中心流失问题，该催化剂使用5次后，生物柴油的收率已经降至91.5％，重复使用性能较差。文献CN201710337145.4公开了一种生物柴油专用固体碱催化剂的制备方法，利用聚合物乳液吸附碳酸氢钾，经两步煅烧，形成海绵状多孔固体碱催化剂，载体与有效成分均为多孔结构，虽然解决了传统浸渍法制得的催化剂孔道易堵塞问题。但是该催化剂的重复使用性能较差，经5次重复使用后，生物柴油的产率已经由94.6％降低至88.9％。固栽型离子液体催化剂的催化活性不仅取决于离子液体本身的性能，还取决于载体的各种性能，如耐热性，耐溶剂性能，多孔性等。由此可见，设计出一种具有高活性、重复利用性能优良的生物柴油制备用酯交换催化剂极其重要。
技术实现思路
本专利技术提供一种酯交换制备生物柴油的方法。所述方法包括在酯交换反应条件下，油脂和短链醇与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：其中，为大孔型纳米复合树脂基体；M-为阴离子，选自三氟甲磺酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；为咪唑阳离子单元；R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；所述大孔型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料和致孔剂经原位共聚得到的纳米大孔型共聚物；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种。根据本专利技术的一个方面，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为5～15重量％。根据本专利技术的一个方面，M-为三氟甲磺酸根离子。根据本专利技术的一个方面，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。根据本专利技术的一个方面，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯。根据本专利技术的一个方面，所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种，优选二乙烯基苯。根据本专利技术的一个方面，所述致孔剂选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷、脂肪酸或石蜡中的至少一种，优选聚苯乙烯。根据本专利技术的一个方面，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，致孔剂的用量为10～100份。根据本专利技术的一个方面，所述纳米材料优选多层石墨烯。根据本专利技术的一个方面，所述油脂选自脂肪酸甘油酯的动植物油中的任何一种。例如大豆油、菜籽油、棉籽油或棕榈油等植物油，野生植物油料、工程微藻等水生植物油脂，以及动物油脂、餐饮垃圾油等。根据本专利技术的一个方面，所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中任何一种。根据本专利技术的一个方面，所述酯交换反应条件包括：短链醇与油酯的摩尔比为(10～50)：1，催化剂用量为原料油脂质量的1～15％，反应温度40～180℃，反应时间1～24小时。本专利技术中所述离子交换树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料、引发剂及致孔剂配成溶液B；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述致孔剂选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷、脂肪酸或石蜡中的至少一种；所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；致孔剂的用量为10～100份；助剂的用量为单体用量的150～400％；b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合大孔微球；c)使所述复合大孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酯交换制备生物柴油的方法，包括在酯交换反应条件下，油脂和短链醇与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种酯交换制备生物柴油的方法，包括在酯交换反应条件下，油脂和短链醇与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：其中，为大孔型纳米复合树脂基体；M-为阴离子，选自三氟甲磺酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；为咪唑阳离子单元；R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；所述大孔型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料和致孔剂经原位共聚得到的纳米大孔型共聚物；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种。2.根据权利要求1所述酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于，POSS单元在所述离子交换树脂催化剂中的含量为5～15重量％。3.根据权利要求1所述酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于，M-为三氟甲磺酸根离子。4.根据权利要求1所述酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。5.根据权利要求1所述酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体选...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞峰萍，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11