用于全固态二次电池的固体电解质、复合电极、全固态二次电池和制备固体电解质的方法技术

本公开内容提供用于全固态二次电池的固体电解质、复合电极、全固态锂二次电池和制备固体电解质的方法。用于全固态二次电池的固体电解质其中，所述固体电解质具有由式(1)表示的组成，其中1.2

Solid electrolytes, composite electrodes, all-solid-state secondary batteries and methods for preparing solid electrolytes for all-solid-state secondary batteries

The present disclosure provides solid electrolytes, composite electrodes, solid-state lithium secondary batteries and methods for preparing solid electrolytes for all-solid-state secondary batteries. A solid electrolyte for all-solid-state secondary batteries in which the solid electrolyte is composed of a formula (1), of which 1.2.

【技术实现步骤摘要】
用于全固态二次电池的固体电解质、复合电极、全固态二次电池和制备固体电解质的方法对相关申请的交叉引用本申请要求2017年11月14日在日本专利局提交的日本专利申请No.2017-0219084和2018年10月26日在韩国专利局提交的韩国专利申请No.2018-0129354的权益和优先权，且将其内容通过引用全部引入本文中。
本公开内容涉及用于全固态二次电池的固体电解质、全固态二次电池、和制备所述固体电解质的方法。
技术介绍
作为用于二次电池的非水电解质的替代物，包括固体电解质的全固态二次电池已经被检验用作二次电池。由于全固态二次电池是完全固态的，因此在电池中不含易燃的有机溶剂。这样，使用固体电解质的全固态二次电池被认为与使用非水电解质的二次电池相比具有更好的安全性性质。全固态二次电池中使用的固体电解质可具有比非水电解质的离子电导率低的离子电导率。因此，研究和开发正在进行以提高固体电解质的离子电导率。近来，具有硫银锗矿晶体结构的固体电解质(下文中称作“硫银锗矿固体电解质”)已经被检验为是有希望的，因为硫银锗矿固体电解质具有相对高的离子电导率(例如，约10-4S/cm-10-3S/cm)。硫银锗矿固体电解质是已知的，例如在日本专利No.2016-24874、国际专利公布No.WO2016/009768、日本专利No.5957144、国际专利公布No.WO2015/011937、国际专利公布No.WO2015/012042、日本专利No.2011-96630和日本专利No.2015-72783中。具有硫银锗矿晶体结构的固体电解质被发现具有不合乎需要的高的活化能，例如，30千焦/摩尔(kJ/mol)或更大。具有高的活化能导致差的温度稳定性，因此硫银锗矿固体电解质的特性可取决于使用温度而显著变化。因此，存在对于改善的固体电解质的需要，其对于锂是稳定的、具有合适的离子电导率和活化能、并且在多种使用温度下是稳定的。
技术实现思路
在这方面，本公开内容提供使用用于全固态二次电池的固体电解质的全固态二次电池和制备所述固体电解质的方法，其中所述固体电解质能够在保持具有硫银锗矿晶体结构的固体电解质的高的离子电导率的同时降低活化能。另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。根据一个实施方式的方面，提供用于全固态二次电池的固体电解质，所述固体电解质具有由式(1)表示的组成：Li7-xPS6-xBrx...(1)，其中1.2<x<1.75，所述固体电解质具有硫银锗矿晶体结构，和当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，所述固体电解质至少一个在29.65±0.50°2θ的位置处的峰。在实施方式中，式(1)中的x可满足1.23≤x≤1.5的范围。在实施方式中，所述固体电解质可进一步满足(IB/IA)<0.5，其中当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，IA为在29.65°±0.50°2θ位置处的峰的最大强度，且IB为在28.00°±0.50°2θ的位置处的峰的最大强度。在实施方式中，IB/IA可小于0.1。在实施方式中，所述固体电解质可在保持其高的离子电导率的同时降低活化能。在实施方式中，当通过X-射线衍射进行分析时，所述固体电解质可具有在25.16°±0.50°2θ、29.65°±0.50°2θ、30.94°±0.50°2θ、44.36°±0.50°2θ、47.22°±0.50°2θ、和51.75°±0.50°2θ的位置处的峰。在实施方式中，所述用于全固态二次电池的固体电解质可具有约29千焦/摩尔(kJ/mole)或更小的活化能。在实施方式中，所述用于全固态二次电池的固体电解质在27℃的温度下可具有约1.6x10-3西门子/厘米(S/cm)或更高的离子电导率。根据另一实施方式的方面，提供复合电极，其包括电极活性材料和第一固体电解质，所述第一固体电解质为上述固体电解质。在实施方式中，所述电极活性材料可为正极活性材料或负极活性材料。在实施方式中，所述复合电极可进一步包括与所述第一固体电解质不同的第二固体电解质。在实施方式中，所述复合电极可进一步包括硫化物固体电解质。根据另一实施方式的方面，提供全固态二次电池，其包括：正极层；负极层；以及设置在所述正极层与所述负极层之间并且包括第一固体电解质的固体电解质层，所述第一固体电解质为上述固体电解质。在实施方式中，所述正极层可包括正极活性材料，并且所述正极活性材料可包括具有层状岩盐结构的锂三元过渡金属氧化物。在实施方式中，所述锂三元过渡金属氧化物可由LiNixCoyAlzO2或LiNixCoyMnzO2表示，其中x、y、和z可满足0<x<1，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1。在实施方式中，所述负极层包括负极活性材料，并且所述负极活性材料可包括如下的至少一种：锂金属、能与锂合金化的金属、或碳质材料。在实施方式中，所述负极活性材料包括：锂(Li)、铟(In)、铝(Al)、锡(Sn)、硅(Si)、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧结碳、热解气相生长碳、焦炭、中间碳微球(MCMB)、糠醇、多并苯(聚并苯)、基于沥青的碳纤维(基于糠醇、多并苯(聚并苯)、沥青的碳纤维)、气相生长碳纤维、天然石墨、不能石墨化的碳、或其组合。在实施方式中，所述固体电解质层可进一步包括与所述第一固体电解质不同的第二固体电解质。在实施方式中，所述固体电解质层可进一步包括硫化物固体电解质。在实施方式中，所述固体电解质可使所述全固态二次电池的温度稳定性提高。根据另一实施方式的方面，提供制备固体电解质的方法，所述方法包括：将以与式(1)对应的混合比包括Li2S、P2S5、和LiBr的混合物机械研磨以获得玻璃态复合物；和将所述玻璃态复合物在所述玻璃态复合物的玻璃化转变温度或更大的温度下热处理以将所述玻璃态复合物转化为离子传导玻璃陶瓷和获得固体电解质，其中所述固体电解质具有由式(1)表示的组成：Li7-xPS6-xBrx...(1)，其中1.2<x<1.75。在实施方式中，所述机械研磨可在约25℃的温度下和在惰性气氛中进行。在实施方式中，所述机械研磨可通过行星式球磨机进行。在实施方式中，使用行星式球磨机的机械研磨可以约50-约600rpm的转速运行0.1-50小时。在实施方式中，进行所述热处理时的温度在约250℃-约450℃的范围内。在实施方式中，所述方法可进一步包括在进行所述玻璃态复合物的热处理之后将所述离子传导玻璃陶瓷冷却以获得固体电解质。在实施方式中，所述固体电解质可具有硫银锗矿晶体结构。在实施方式中，可容易且可靠地制备在保持硫银锗矿型固体电解质的高的离子电导率的同时提供降低的活化能的固体电解质。附图说明由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：图1为强度(任意单位(au))对衍射角(度，2西塔(2θ))的图，其显示对根据本公开内容的实施例1-7制备的固体电解质进行的使用CuKα辐射的X-射线衍射测量的结果；图2为根据实施方式的全固态二次电池的示意图；和图3为强度(au)对衍射角(2θ)的图，其显示对根据本公开内容的对比例1-16制备的固体电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于全固态二次电池的固体电解质，其中所述固体电解质具有由式(1)表示的组成：Li7‑xPS6‑xBrx  (1)，其中1.2<x<1.75，所述固体电解质具有硫银锗矿晶体结构，和当通过使用CuKα辐射的X‑射线衍射进行分析时，所述固体电解质具有至少一个在29.65±0.50°2θ的位置处的峰。

【技术特征摘要】
2017.11.14 JP 2017-219084;2018.10.26 KR 10-2018-011.用于全固态二次电池的固体电解质，其中所述固体电解质具有由式(1)表示的组成：Li7-xPS6-xBrx(1)，其中1.2<x<1.75，所述固体电解质具有硫银锗矿晶体结构，和当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，所述固体电解质具有至少一个在29.65±0.50°2θ的位置处的峰。2.如权利要求1所述的固体电解质，其中式(1)中的x满足1.23≤x≤1.5的范围。3.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质进一步满足(IB/IA)<0.5，其中当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，IA为在29.65°±0.50°2θ位置处的峰的最大强度，且IB为在28.00°±0.50°2θ的位置处的峰的最大强度。4.如权利要求3所述的固体电解质，其中IB/IA小于0.1。5.如权利要求1所述的固体电解质，其中当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析时，所述固体电解质在25.16°±0.50°2θ、29.65°±0.50°2θ、30.94°±0.50°2θ、44.36°±0.50°2θ、47.22°±0.50°2θ、和51.75°±0.50°2θ的位置处具有峰。6.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质具有29千焦/摩尔或更小的活化能。7.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质在27℃的温度下具有1.6x10-3西门子/厘米或更大的离子电导率。8.复合电极，其包括电极活性材料和第一固体电解质，所述第一固体电解质为权利要求1-7任一项所述的固体电解质。9.如权利要求8所述的复合电极，其中所述电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。10.如权利要求8所述的复合电极，其进一步第二固体电解质，其中所述第二固体电解质与所述第一固体电解质不同。11.如权利要求8所述的复合电极，其进一步包括硫化物固体电解质。12.全固态二次电池，其包括：正极层；负极层；和设置在所述正极层与所述负极层之间并且包括第一固体电解质的固体电解质层，所述第一固体电解质为权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：相原雄一，辻村知之，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR