一种2,5-二氰呋喃的制备方法技术

一种2,5‑二氰呋喃的制备方法，该方法以羟胺或者羟胺盐为氮源，以2,5‑呋喃二甲醛为原料，经由2,5‑呋喃二甲醛二肟中间体并在催化剂作用下脱水，高效制备2,5‑二氰呋喃。该方法实现了活泼的生物质基呋喃类二腈化合物的高效合成，避免了以氨气为氮源时，中间体亚胺的聚合副反应。此外，以酸为脱水催化剂，抑制了腈进一步水解生成酰胺等副产物。该反应体系条件温和，操作简单，制得的2,5‑二氰呋喃产品纯度高。

A Method for the Preparation of 2,5-Dicyanofuran

A method for the preparation of 2,5 dicyanoflurane is described. The method uses hydroxylamine or hydroxylamine salt as nitrogen source, 2,5 furadialdehyde as raw material, and 2,5 dicyanoflurane is efficiently prepared by dehydration of 2,5 furadialdehyde dioxime intermediate under the action of catalyst. This method realizes the efficient synthesis of active biomass furan dinitrile compounds and avoids the side reaction of the intermediate imine when ammonia is used as nitrogen source. In addition, acid was used as dehydration catalyst to inhibit the further hydrolysis of nitrile to amide and other by-products. The reaction system has mild conditions, simple operation and high purity of 2,5 -dicyanfuran.

【技术实现步骤摘要】
一种2,5-二氰呋喃的制备方法
本专利技术涉及一种2,5-二氰呋喃的制备方法，该方法以羟胺或者羟胺盐为氮源，以2,5-呋喃二甲醛为原料，经由2,5-呋喃二甲醛二肟为中间体并在催化剂作用下脱水，高效制备2,5-二氰呋喃。
技术介绍
二腈类化合物是一类具有同型双功能团的分子，在精细化工和生物医药等领域有重要应用。二腈可用来合成二胺单体，二酰胺类药物，也可进一步合成共价型三嗪类骨架聚合物、聚苯并咪唑、聚脒等材料，用途广泛。目前，二腈可以由烃类化合物通过氨氧化反应制得，但由于烃类分子中的C-H键较为稳定，因而此类反应条件苛刻，过程繁琐。另外，也可通过氢氰酸或金属氰化物与二卤代烃的亲核取代反应，以及二烯的氢氰化反应来合成二腈，但这些过程中需要使用剧毒的氰化物，同时由于反应的原子经济性不高，会产生大量的化学废弃物。因此，从可持续发展和绿色化学的要求出发，开发一条由醇、醛类化合物，尤其是由生物质基的醇、醛类化合物制备二腈化合物的路线，具有重要意义。近年来，催化转化生物质资源制备高附加值化学品是缓解化石资源短缺，实现可持续发展的重要策略。5-羟甲基糠醛(HMF)作为生物质基平台化合物，其催化转化具有重要的科学意义和应用前景。利用催化反应将氮原子引入到HMF制备生物质基呋喃类含氮化合物，得到了研究者的广泛关注。然而，含有芳香杂环的腈类化合物由于芳环的吸电子作用，氰基被进一步活化，与苯基腈类化合物相比，更易与亲核试剂反应。这就造成芳杂环腈类化合物的合成难度较大。本课题组开发的Cu(NO3)2/VOSO4催化体系实现了高效选择氧化5-HMF制备2,5-呋喃二甲醛。2,5-呋喃二甲醛进一步转化为2,5-二氰呋喃的反应，是合成含有呋喃环的二腈化合物的新路线，具有重要的研究价值。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种2,5-二氰呋喃的制备方法，该方法以2,5-呋喃二甲醛为原料，经由2,5-呋喃二甲醛二肟中间体在催化剂作用下脱水，制备2,5-二氰呋喃。本专利技术所述制备2,5-二氰呋喃的步骤包括：2,5-呋喃二甲醛肟化反应合成2,5-呋喃二甲醛二肟；2,5-呋喃二甲醛二肟在催化剂作用下脱水，得到2,5-二氰呋喃。本专利技术所述的肟化反应步骤中，肟化试剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、羟胺溶液中的一种或两种以上，肟化试剂(以氮原子计)与底物2,5-呋喃二甲醛的摩尔比例为2-6:1；反应溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上，反应溶剂的用量与底物2,5-呋喃二甲醛的质量比例为1-103:1；添加剂为醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、吡啶、氨水中的一种或两种以上，添加剂的用量与肟化试剂(以氮计)的摩尔比例为1-3:1；肟化反应温度为20-200℃；肟化反应时间为0.1-24h。本专利技术所述的脱水反应步骤中的脱水反应步骤中，以Amberlyst-15、MgO、CaO、α-MnO2、OMS-2、CeO2、Al2O3中的一种或两种以上为脱水催化剂，脱水催化剂与2,5-呋喃二甲醛二肟的质量比例为10-3-1:1；反应溶剂为甲苯、邻二甲苯、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或两种以上，反应溶剂的用量与2,5-呋喃二甲醛二肟的质量比例为1-103:1；脱水反应温度为20-200℃；脱水反应时间为0.1-24h。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)该方法首次高效的实现了2,5-呋喃二甲醛转化合成2,5-二氰呋喃。产物选择性好，产品纯度高。(2)通过引入2,5-呋喃二甲醛二肟作为反应中间体，有效避免了聚合副产物的生成，反应过程更加高效；2,5-呋喃二甲醛二肟以酸为脱水催化剂有效避免了2,5-二氰呋喃发生进一步水解生成酰胺的副反应。附图说明图12,5-呋喃二甲醛转化合成2,5-呋喃二甲醛二肟的HPLC图谱图22,5-呋喃二甲醛二肟转化合成2,5-二氰呋喃的HPLC图谱图32,5-呋喃二甲醛二肟的GC-MS图谱图42,5-二氰呋喃的GC-MS图谱下面以实施例详述本专利技术。具体实施方式实施例1：将2mmol2,5-呋喃二甲醛，3.5mL1.5mol/L的羟胺水溶液，10mL水加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至100℃，反应6h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为95％。再将1mmol2,5-呋喃二甲醛二肟，30mgMgO，8mLN,N-二甲基甲酰胺加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至150℃，反应1h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为96％。实施例2：将2mmol2,5-呋喃二甲醛，3.5mL1.5mol/L的羟胺水溶液，10mL甲醇加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至60℃，反应14h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为97％。再将1mmol2,5-呋喃二甲醛二肟，30mgCeO2，8mL邻二甲苯加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至140℃，反应3h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为98％。实施例3：将2mmol2,5-呋喃二甲醛，3.5mL1.5mol/L的羟胺水溶液，10mL乙醇加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至80℃，反应12h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为99％，HPLC图谱和GC-MS图谱分别见图1和图3。再将1mmol2,5-呋喃二甲醛二肟，50mgα-MnO2，8mL甲苯加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至110℃，反应8h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为99％，HPLC图谱和GC-MS图谱分别见图2和图4。实施例4：将2mmol2,5-呋喃二甲醛，2.6mmol硫酸羟胺，5.2mmol醋酸钠，10mL乙腈加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至20℃，反应22h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为93％。再将1mmol2,5-呋喃二甲醛二肟，30mgCaO，8mL甲醇加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至60℃，反应14h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为92％。实施例5：将2mmol2,5-呋喃二甲醛，2.6mmol硫酸羟胺，2.6mmol碳酸钠，10mL二氯甲烷加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至40℃，反应18h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为94％。再将1mmol2,5-呋喃二甲醛二肟，30mgOMS-2，8mL乙醇加入25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至80℃，反应10h。结束后，冷却至室温。反应液蒸去溶剂后，采用柱色谱分离的方法，即得到2,5-二氰呋喃白色固体，分离收率为93％。实施例6：将2mmol2,5-呋喃二甲醛，2.6mmol硫酸羟胺，5.2mmol氢氧化钠，10mLN,N-二甲基甲酰胺加入到25mL圆底烧瓶中。搅拌并升温至180℃，反应0.5h。结束后，冷却至室温。过滤得到2,5-呋喃二甲醛二肟产品，分离收率为92％。再将1mmol2,5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,5‑二氰呋喃的制备方法，其特征在于：该方法以2,5‑呋喃二甲醛为原料，经由2,5‑呋喃二甲醛二肟中间体并在催化剂作用下脱水，制备2,5‑二氰呋喃。

【技术特征摘要】
1.一种2,5-二氰呋喃的制备方法，其特征在于：该方法以2,5-呋喃二甲醛为原料，经由2,5-呋喃二甲醛二肟中间体并在催化剂作用下脱水，制备2,5-二氰呋喃。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制备2,5-二氰呋喃的步骤包括：2,5-呋喃二甲醛肟化反应合成2,5-呋喃二甲醛二肟；2,5-呋喃二甲醛二肟在催化剂作用下脱水，得到2,5-二氰呋喃。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：上述方法的肟化反应步骤中，肟化试剂为盐酸羟胺、硫酸羟胺、羟胺溶液中的一种或两种以上，肟化试剂(以氮原子计)与底物2,5-呋喃二甲醛的摩尔比例为2-6:1；反应溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上，反应溶剂的用量与底物2,5-呋喃二甲醛的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，徐永明，马继平，贾秀全，高进，苗虹，李晓芳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21