纳米复合热电材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米复合热电材料的制备方法，包含以下步骤：（1）采用感应熔炼设备将Cu、Se、La块体原料熔炼成铸锭，（2）然后按化学式配比称取的S粉末与破碎的铸锭一并装入球磨罐中，采用机械球磨设备在氮气气氛下进行一次球磨，（3）然后将装载一次球磨粉的石墨模具置于放电等离子烧结腔体中，在真空气氛下烧结成块体，（4）再将烧结成的块体破碎后，在氮气气氛下进行二次球磨，（5）然后在真空气氛下烧结。本发明专利技术制备的通过纳米复合非晶/晶态Mg2Si基热电材料，材料的热电性能，力学性能得到了大大提高。在本发明专利技术的配方下，各种组分相互配合，协同作用，从而大幅提高了本发明专利技术的产品的强度和热电性能。

Preparation of nanocomposite thermoelectric materials

The invention provides a preparation method of nano-composite thermoelectric materials, which comprises the following steps: (1) using induction melting equipment to melt bulk materials of copper, Se and La into ingots; (2) then using S powder weighed according to chemical formula and crushed ingots into ball mill tank, using mechanical ball mill equipment to carry out a ball mill in nitrogen atmosphere, (3) then loading a ball. The grinding graphite mould is placed in the chamber of spark plasma sintering, sintered into blocks in vacuum, (4) after crushing the sintered blocks, the second ball milling is carried out in nitrogen atmosphere, (5) then sintered in vacuum atmosphere. The nanocomposite amorphous/crystalline Mg2Si-based thermoelectric material prepared by the invention has the thermoelectric properties and the mechanical properties of the material greatly improved. Under the formulation of the invention, various components cooperate with each other and cooperate with each other, thereby greatly improving the strength and thermoelectric performance of the product of the invention.

【技术实现步骤摘要】
纳米复合热电材料的制备方法
本专利技术涉及一种纳米复合热电材料的制备方法。
技术介绍
热电材料能够实现热能与电能之间的相互转化，且转化过程无需机械运动部件、无噪音、无磨损，其机构简单，对环境无污染，被认为是解决能源危机的主要途径之一。热电材料按其工作的温度区间可分为低温区热电材料、中温区热电材料和高温区热电材料。由于材料在高温时容易发生氧化和熔化等问题，因此高温区热电材料相对紧缺。热电材料性能用“热电优值”ZT表示：ZT=（α2σ/κ）×T。这里α是材料的塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率。ZT越高，材料的热电转换效率越高。化合物半导体为包含至少两种类型的元素而不是一种类型的元素(例如硅或锗)并且用作半导体的化合物。已经开发出了各种类型的化合物半导体并且这些化合物半导体目前正用于各种工业领域。通常，化合物半导体可以用于利用佩尔捷效应(PeltierEffect)的热电转换元件、利用光电转换效应的发光装置(例如发光二极管或激光二极管)和燃料电池等。特别地，热电转换元件用于热电转换发电或热电转换冷却应用，并且通常包括以串联的方式电连接并且以并联的方式热连接的N型热电半导体和P型热电半导体。热电转换发电是通过利用借助于在热电转换元件中产生温差而产生的热电动势使热能转换成电能而发电的方法。此外，热电转换冷却是通过利用当直流电流流过热电转换元件的两端时在热电转换元件两端之间产生温差的效应使电能转换成热能而产生冷却的方法。热电转换元件的能量转换效率一般取决于热电转换材料的性能指标值或ZT。在此，ZT可以根据塞贝克系数(Seebeckcoefficient)、电导率和热导率来确定，并且随着ZT值增大，热电转换材料的性能更好。现在已经提出并开发了许多可用于热电转换元件的热电材料，并且其中，提出了将CuxSe(x≤2)作为Cu-Se基热电材料并且正在开发。这是因为CuxSe(x≤2)已为人所知。但是目前CuSe基的材料存在强度更低，低于或等于600℃的温度下ZT值非常低的问题。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供了一种复合热电材料的制备方法，制备得到的复合热电材料在较低温度下具有较高的ZT值并且强度得到了提高。一种纳米复合热电材料的制备方法，所述复合材料中在组成方面满足下式Cu2-xSeSxLayNz，所述制备方法包含以下步骤：（1）采用感应熔炼设备将Cu、Se、La块体原料熔炼成铸锭，（2）然后按化学式配比称取的S粉末与破碎的铸锭一并装入球磨罐中，采用机械球磨设备在氮气气氛下进行一次球磨，（3）然后将装载一次球磨粉的石墨模具置于放电等离子烧结腔体中，在真空气氛下烧结成块体，（4）再将烧结成的块体破碎后，在氮气气氛下进行二次球磨，（5）然后在真空气氛下烧结，其中0.06≤x≤0.12，0.04≤y≤0.1，Z≤0.01。进一步地，其中步骤2和4中的球磨过程的氮气气氛可以为纯氮气或氮气与氩气的混合气。进一步地，其中，步骤1中的感应熔炼设备的熔炼炉功率在16-22kW，熔炼时间为100-120s。进一步地，其中，步骤2和4中的球磨的条件为球料质量比为15:1，转速为800r/min,球磨时间为0.5-2h。进一步地，其中，步骤3中放电等离子烧结的条件为在总气压低于5Pa的真空条件，升温速率为60-100℃/min，施加的轴向压力为30-100MPa，烧结温度为600-700℃，保温5-15min。进一步地，其中，骤5中放电等离子烧结的条件为在总气压低于5Pa的真空条件，以10-30℃/min的升温速率升温至800-900℃，保温5-15min，随炉冷却至室温，得到固溶体。进一步地，其中，步骤5中放电等离子烧结炉腔体的烧结条件为：施加30-2GPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100-150℃/min的升温速率升温至600-700℃，保温5-15min，随后以10-30℃/min的升温速率升温至800-900℃，保温5-15min，随炉冷却至室温，得到固溶体。进一步地，其中，x为0.09。进一步地，其中，y为0.06。进一步地，其中，z≥0.001。本专利技术制备纳米复合热电材料的方法，Cu和Se并且在预定温度下具有多种晶体结构的热电材料。Cu2Se基化合物存在α相和β相，其电子传输性能随着相变出现异常峰值。通常其中Cu原子数分为过量或缺失两种情况，以及通过S原子替换Se原子，来增强热点优值，但是其含量有严格限制。S元素含量越大，会进一步降低电导率，从而影响产品性能，因此通过在掺杂S原子的情况下，Cu原子数会过量，从而实现产品的性能最优化。本专利技术中在Cu缺失、S掺杂的同时，掺入一定比例量的La原子，利用较大的La原子替换部分Cu原子，从而令人惊讶的实现了更好的热电性能。同时由于La元素的掺入，也一定程度的提高的产品的延展性和耐断裂性能。本专利技术中还通过在氮气氛围下进行高能研磨，从而使微量N原子掺入到复合材料中，实现N原子微量掺杂，改善了合金粉末的表面能，从而使烧结得到的产品更加致密。本专利技术主要采用二次机械球磨结合放电等离子烧结技术制备热电材料，通过二次机械球磨不仅实现了S粉末颗粒在基体中的均匀地弥散分布，而且能够进一步降低晶粒的尺寸，达到细化晶粒的效果。同时以缓慢速度升温，并且以高于一次烧结温度的温度进行二次烧结后，能够有效地抑制晶粒的长大，增强声子散射降低晶格热导率，从而有益于热电性能的提高，并且有效提高致密密度。与现有技术相比较，本专利技术具有以下有益效果：对比实施例1-3与对比例1，发现控制Cu、La、N、S元素在合适的含量范围内，有助于提高产品的各项性能，过量或不足都将导致产品的强度或Z值降低。综上，在本专利技术的配方下，各种组分相互配合，协同作用，从而大幅提高了本专利技术的产品的技术性能。具体实施方式实施例1高强度高性能复合热电材料的制备方法，所述复合材料中在组成方面满足下式Cu1.91SeS0.09La0.06N0.05，所述制备方法包含以下步骤：（1）采用感应熔炼设备将Cu、Se、La块体原料熔炼成铸锭，熔炼炉功率在16-22kW，熔炼时间为120s，（2）然后按化学式配比称取的S粉末与破碎的铸锭一并装入球磨罐中，采用机械球磨设备在氮气与氩气1:2的气氛下进行一次球磨，球料质量比为15:1，转速为800r/min,球磨时间为1h（3）然后将装载一次球磨粉的石墨模具置于放电等离子烧结腔体中，在真空气氛下烧结成块体，在总气压低于5Pa的真空条件，升温速率为100℃/min，施加的轴向压力为30MPa，烧结温度为700℃，保温5min（4）再将烧结成的块体破碎后，在氮气与氩气1:2的气氛下进行二次球磨，球料质量比为15:1，转速为800r/min,球磨时间为2h（5）然后在真空气氛下烧结，施加30-2GPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100℃/min的升温速率升温至700℃，保温5min，随后以30℃/min的升温速率升温至900℃，保温15min，随炉冷却至室温，得到固溶体。实施例2高强度高性能复合热电材料的制备方法，所述复合材料中在组成方面满足下式Cu1.93SeS0.07La0.04N0.01，所述制备方法包含以下步骤：（1）采用感应熔炼设备将Cu、Se、La块体原料熔炼成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：（1）采用感应熔炼设备将Cu、Se、La块体原料熔炼成铸锭，（2）然后按化学式配比称取的S粉末与破碎的铸锭一并装入球磨罐中，采用机械球磨设备在氮气气氛下进行一次球磨，（3）然后将装载一次球磨粉的石墨模具置于放电等离子烧结腔体中，在真空气氛下烧结成块体，（4）再将烧结成的块体破碎后，在氮气气氛下进行二次球磨，（5）然后在真空气氛下烧结，所述复合材料中在组成方面满足下式Cu2‑xSeSxLayNz，其中0.06≤x≤0.12，0.04≤y≤0.1，Z≤0.01；其中，步骤2和4中的球磨过程的氮气气氛可以为纯氮气或氮气与氩气的混合气；其中，步骤1中的感应熔炼设备的熔炼炉功率在16‑22kW，熔炼时间为100‑120s；其中，步骤2和4中的球磨的条件为球料质量比为15:1，转速为800r/min,球磨时间为0.5‑2h；其中，步骤3中放电等离子烧结的条件为在总气压低于5Pa的真空条件，升温速率为60‑100℃/min，施加的轴向压力为30‑100MPa，烧结温度为600‑700℃，保温5‑15min；步骤5中在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以10‑30℃/min的升温速率升温至800‑900℃，保温5‑15min，随炉冷却至室温，得到固溶体；其中，步骤5中放电等离子烧结炉腔体的烧结条件为：施加30‑2GPa的轴向压力，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结，以100‑150℃/min的升温速率升温至600‑700℃，保温5‑15min，随后以10‑30℃/min的升温速率升温至800‑900℃，保温5‑15min，随炉冷却至室温，得到固溶体。...

【技术特征摘要】
1.一种纳米复合热电材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：（1）采用感应熔炼设备将Cu、Se、La块体原料熔炼成铸锭，（2）然后按化学式配比称取的S粉末与破碎的铸锭一并装入球磨罐中，采用机械球磨设备在氮气气氛下进行一次球磨，（3）然后将装载一次球磨粉的石墨模具置于放电等离子烧结腔体中，在真空气氛下烧结成块体，（4）再将烧结成的块体破碎后，在氮气气氛下进行二次球磨，（5）然后在真空气氛下烧结，所述复合材料中在组成方面满足下式Cu2-xSeSxLayNz，其中0.06≤x≤0.12，0.04≤y≤0.1，Z≤0.01；其中，步骤2和4中的球磨过程的氮气气氛可以为纯氮气或氮气与氩气的混合气；其中，步骤1中的感应熔炼设备的熔炼炉功率在16-22kW，熔炼时间为100-120s；其中，步骤2和4中的球磨的条件为球料质量比为15:1，转速为800r/min,球磨时间为0.5-2h；其中，步骤3中放电等离子烧结的条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：史国民，
申请(专利权)人：史国民，
类型：发明
国别省市：江苏,32