全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，具体提供一种全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池。所述全固态聚合物电解质包含锂盐和聚合物，所述聚合物具有如通式(I)所示的结构。本发明专利技术的提供的全固态聚合物电解质与锂盐相容性好，成膜性优异，杨氏模量可达3.9GPa、断裂强度可达140MPa，能有效地抑制负极锂枝晶的生长并抑制粉化，室温下离子电导率为(0.1～3)×10

All-solid-state polymer electrolyte and its preparation method and all-solid-state lithium-ion battery

【技术实现步骤摘要】
全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种全固态聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池优于具有无记忆效应、高体积比容量、高工作电压、可耐温度范围宽、自放电率较低、循环寿命长等诸多优点，已大规模进入智能电子产品、电动汽车和大规模储能电网等能源领域。进一步发展更高比能量、高安全性的锂二次电池对新能源产业进一步发展具有重要的意义和价值。但是近几年却频频爆出锂电池安全事故，使得锂离子电池安全问题已成为制约锂离子电池广泛深入应用的技术瓶颈。目前广泛使用的锂离子电池均采用液态有机小分子电解质，在过度充电、内部短路等异常情况下会产生严重的爆炸安全隐患。以高分子电解质替代有机小分子电解液的固态锂电池在提高锂电池能量密度的同时，也有望彻底解决电池的安全性问题，是未来储能器件的必然发展方向之一。与传统的液态有机小分子电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的固态锂电池在电池能量密度、高温工作温度区间、循环寿命等方面均有较大的提升空间，是锂二次电池的重要发展方向。聚合物电解质具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽、化学稳定性好、锂离子迁移数高等诸多优点，还能很好地抑制锂金属电池的枝晶问题。但是聚合物固态电解质存在的主要问题是其高结晶性而导致的较低的低温离子电导率和尚待进一步提高的机械性能。以上存在的问题均极大地限制了该类电池的广泛应用。目前常用的组成聚合物固态电解质的聚合物主要包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。已公开的一些聚合物电解质实例包括：US4792504公开的一种聚合物电解质，其主要由聚二甲基丙烯酸乙二醇/聚环氧烷，但其机械性能较低。聚合物聚醚类的聚氧化乙烯(PEO)/锂盐型电解质在全固态锂电池中的应用研究开始得最早，但是单纯的PEO/锂盐型固态电解质的机械性能较差，不易制得独立支撑的聚合物电解质薄膜，且在60℃下会发生熔融而易造成正负极短路致使电池失效，而采用交联提高机械性能后的聚合物则会导致电导率降低，此外该聚醚类聚合物在高电压下稳定性较差，因此极大地限制了该类聚合物电解质得应用。
技术实现思路
针对目前聚合物类电解质存在机械性能差、电导率低、高压稳定性差等问题，本专利技术提供一种全固态聚合物电解质及其制备方法。另一方面，本专利技术还提供一种全固态锂离子电池。本专利技术是这样实现的：一种全固态聚合物电解质，包含锂盐和聚合物，所述聚合物具有如通式(I)所示的结构：其中，Ar1选自芳香族二酰氯中的任一种；Ar2选自芳香族二醇、芳香族二胺中的任一种；a＝1～1000；b＝1～1000。相应地，上述全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：将芳香族二醇、芳香族二胺中的至少一种与芳香族二酰氯、聚乙二醇溶于无水有机溶剂中，向其中加入缚酸剂，惰性气氛下加热使发生聚合反应，获得聚合物；将所述聚合物溶于有机溶剂中，并向其中加入锂盐，获得混合溶液；将所述混合溶液进行浇注制膜，得到全固态聚合物电解质。以及，一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和介于所述正极和负极之间的电解质，所述电解质为全固态聚合物电解质，所述全固态聚合物电解质来自如上所述的全固态聚合物电解质。本专利技术的有益效果如下：相对于现有技术，本专利技术提供的全固态聚合物电解质，与锂盐相容性好，成膜性优异，杨氏模量可达到3.9GPa、断裂强度可达140MPa，能有效的抑制负极锂枝晶的生长并抑制粉化，室温下离子电导率为(0.1～3)×10-5S/cm，作为全固态锂离子电池的电解质时，不存在液态电解液可能出现易燃的安全性问题，能够极大的提高锂离子电池的安全性能。本专利技术提供的全固态聚合物电解质的制备方法，具有工艺条件简单，合成时间短且产品收率高等特点，获得的全固态聚合物电解质机械性能高，可有效抑制锂枝晶和防止锂金属粉化，从而可以提高全固态锂电池的界面稳定性和长循环性能，并且不会发生液态电解液存在的易燃易爆等安全隐患，加热状态下电导率较高。本专利技术提供的全固态锂离子电池，由于其电解质使用的是本专利技术所提供的全固态聚合物电解质，在充放电过程中，电解质能够有效地抑制负极锂枝晶的生长，并抑制粉化，从而可以提高全固态锂离子电池的界面稳定性和长循环性能，并且不会发生液态电解液存在的易燃易爆等安全隐患，因而该全固态锂离子电池具有优异的安全性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1～3全固态聚合物电解质的制备方法获得的聚合物的红外表征图；图2是本专利技术实施例2全固态聚合物电解质的制备方法获得的聚合物的核磁共振表征图；图3是本专利技术实施例2制备的全固态聚合物电解液组装的磷酸铁锂/锂金属电池在60℃下的倍率曲线；图4是本专利技术实施例2制备的全固态聚合物电解液组装的磷酸铁锂/锂金属电池在不同电流密度下的充放电曲线；图5是本专利技术实施例2制备的全固态聚合物电解液组装的磷酸铁锂/锂金属电池在不同电流密度和不同温度下的循环曲线；图6是本专利技术实施例2制备的全固态聚合物电解质组装的磷酸铁锂/锂金属电池在不同电流密度和不同温度下的充放电曲线；图7是本专利技术实施例2制备的全固态电解质膜的机械性能测试图。具体实施方式为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供的一种全固态聚合物电解质。该全固态聚合物电解质包含锂盐和聚合物，所述聚合物具有如通式(I)所示的结构：其中，Ar1选自芳香族二酰氯中的任一种；Ar2选自芳香族二醇、芳香族二胺中的任一种；a＝1～1000；b＝1～1000。以所述全固态聚合物电解质质量为100％计，其锂盐含量为5％～80％，所述聚合物的含量为20％～95％。锂盐含量过低，不利于锂离子的脱嵌，而聚合物含量过低，全固态聚合物电解质的机械性能将会受到影响。优选地，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、而草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。优选地，上述的芳香族二酰氯包含的结构单元为：具体可以是对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、2-甲基-1,4-苯二甲酰氯、2-苯基-1,4-苯二甲酰氯、2-乙基-1,4-苯二甲酰氯、2-丙基-1,4-苯二甲酰氯、2-异丙基-1,4-苯二甲酰氯、2-丁基-1,4-苯二甲酰氯、2-异丁基-1,4-苯二甲酰氯、2-戊基-1,4-苯二甲酰氯、2-氯-1,4-苯二甲酰氯、2-溴-1,4-苯二甲酰氯、4,4-联苯二甲酰氯、2,2'-二甲基-4,4'-联苯二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、2-苯基对苯二甲酰氯、2-苯氧基对苯二甲酰氯中的至少一种。所述芳香族二醇包含的结构单元为：-O-Ar-O-。具体可以是对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基-1,4-苯二酚、2-苯基-1,4-苯二酚、2-乙基-1,4-苯二酚、2-丙基-1,4-苯二酚、2-异丙基-1,4-苯二酚、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态聚合物电解质，其特征在于，包含锂盐和聚合物，所述聚合物具有如通式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种全固态聚合物电解质，其特征在于，包含锂盐和聚合物，所述聚合物具有如通式(I)所示的结构：其中，Ar1选自芳香族二酰氯中的任一种；Ar2选自芳香族二醇、芳香族二胺中的任一种；a＝1～1000；b＝1～1000。2.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，以所述全固态聚合物电解质的质量为100％计，所述锂盐和聚合物的含量分别为5％～80％、20％～95％。3.如权利要求1～2任一项所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述全固态聚合物电解质中还包含有添加剂，所述添加剂为高分子材料和/或无机材料颗粒。4.如权利要求3所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述高分子材料选自聚乙二醇、聚乳酸、聚己内酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的至少一种；所述无机材料颗粒选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的至少一种。5.如权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述芳香族二酰氯包含的结构单元为：所述芳香族二醇包含的结构单元为：-O-Ar-O-；所述芳香族二胺的包含的结构单元为：以上结构单元中的Ar表示苯撑、联苯撑、萘或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物；或者苯撑、联苯撑、萘或两个苯撑由碳或非碳的元素进行键合的芳香族化合物中的至少一个氢元素被其他元素取代的芳香族化合物；和/或所述锂盐选自高氯酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓永红，徐洪礼，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44