聚酯醚二醇及制法和由其制备的聚氨酯弹性体及制法制造技术

本发明专利技术涉及一种聚酯醚二醇及制法和由其制备的聚氨酯弹性体及制法，属于高分子合成领域。该聚酯醚二醇由以下原料组成：聚酯二醇12.5％‑59.5％、催化剂0.05％‑0.2％、助剂0.05％‑0.7％与环氧丙烷和/或环氧乙烷40.1％‑87.0％；助剂为苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或氟磺酸中的一种或多种。该聚酯醚黏度较传统聚酯多元醇明显降低，大大提高了可加工性；同时，以此聚酯醚二醇替代部分聚醚二醇制备的聚氨酯弹性体综合力学性能明显改善。

Polyester ether diol and its preparation method and polyurethane elastomer prepared from polyester ether diol and its preparation method

The invention relates to a polyester ether diol and a preparation method and a polyurethane elastomer prepared from the polyester ether diol and a preparation method, belonging to the field of polymer synthesis. The polyester ether diol consists of 12.5%59.5%, catalyst 0.05%0.2%, promoter 0.05%0.7% and propylene oxide and/or ethylene oxide 40.1%87.0%. The promoter is one or more of benzene sulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or fluorosulfonic acid. Compared with traditional polyester polyols, the viscosity of the polyester ether was obviously reduced, and the processability was greatly improved. At the same time, the comprehensive mechanical properties of polyurethane elastomers prepared by using polyester ether glycol instead of partial polyether glycol were significantly improved.

【技术实现步骤摘要】
聚酯醚二醇及制法和由其制备的聚氨酯弹性体及制法
本专利技术涉及一种聚酯醚二醇及制法和由其制备的聚氨酯弹性体及制法，属于高分子合成领域。
技术介绍
聚氨酯作为一种聚合物材料，几乎涵盖了高分子材料的所有产品形式。随着科技的进步，人们对聚氨酯的使用也日见增多，同时对聚氨酯性能的要求也日益增高。传统聚氨酯一般是由异氰酸酯和低聚物多元醇反应制得，其中低聚物多元醇以聚酯多元醇和聚醚多元醇为主，以二者制备的聚氨酯性能也不尽相同。其中，聚酯多元醇结构上含有较多内聚能和极性高的酯键，以其为原料制得的聚氨酯材料通常机械强度高，耐磨、耐油、耐溶剂、抗撕裂等性能优异；但制品耐水解性、耐低温柔顺性、耐湿热稳定性较差，同时聚酯在室温下一般为固体或高黏度液体，可操作性差，不利于加工。聚醚多元醇结构上含有内聚能和极性低的醚键，聚醚型聚氨酯材料通常耐低温柔顺性、耐水解性、耐挠曲性优越，但制品综合物理性能、耐油性则相对较差，同样限制了其使用。人们迫切希望得到一种兼具两者优点的聚酯醚多元醇并用于聚氨酯弹性体材料的合成中。基于以上考虑，本专利技术制备了一种聚酯醚二醇，在多元醇链段中同时含有聚酯链段和聚醚链段，最终得到分子量分布佳、室温黏度低的多元醇产品，又可提高最终聚氨酯产品的机械性能和耐水解性，由此可进一步拓宽聚氨酯材料的应用领域。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种聚酯醚二醇，兼具聚酯多元醇和聚醚多元醇的优点，并提供制备方法；同时提供一种由该聚酯醚二醇制备的聚氨酯弹性体及制备方法。本专利技术所述的一种聚酯醚二醇，以重量分数计，由以下原料组成：优选地，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1:0-1:0.4。所述助剂为苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或氟磺酸中的一种或多种。催化剂为锌钴双金属氰化物络合物(Zn3Co[(CN)6]2)、锌铁双金属氰化物络合物(Zn3Fe[(CN)6]2)、钾铁双金属氰化物络合物(K3Fe(CN)6)或钾钴双金属氰化物络合物(K3Co(CN)6)中的一种。聚酯二醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸二甘醇酯或聚己二酸辛二醇酯中的一种或多种，羟值为112-300mgKOH/g。本专利技术所述的聚酯醚二醇的制法，包括将聚酯多元醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷接触，在催化剂作用下发生开环加成反应，制备聚酯醚二醇。本专利技术所述的聚酯醚二醇的制法，包括如下步骤：(1)将聚酯二醇、催化剂及助剂脱水干燥；(2)脱水完成后，升温至120-150℃时加入环氧丙烷和/或环氧乙烷，加入量为聚酯二醇加入量的5％-20％；(3)升温至150-180℃，待压力降到0.1MPa时加入剩余的环氧丙烷和/或环氧乙烷；(4)反应结束后，减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷和/或环氧乙烷。作为一个优选的技术方案，本专利技术所述的聚酯醚二醇的制法，包括如下步骤：(1)将聚酯二醇、催化剂及助剂加入到反应釜中，加入温度为20-80℃，优选30-50℃，于85-115℃下脱水干燥，优选95-105℃；(2)脱水完成后，升温至120-150℃时加入环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选130-140℃；环氧丙烷和/或环氧乙烷加入量为聚酯多元醇加入量的5％-20％，优选8％-15％，控制加入时间为20～60min；(3)升温至150℃-180℃，优选160-170℃，待压力下降至0.1MPa时，继续加入剩余的环氧丙烷和/或环氧乙烷，在压力小于0.44MPa，温度为120-160℃下反应4-20h，优选地，温度为130-150℃，反应时间为6-12h；(4)反应结束后，减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷和/或环氧乙烷，减压蒸馏温度为90-120℃，减压蒸馏时间为0.5-3h；优选地，减压蒸馏温度为100-110℃，减压蒸馏时间为1-2h。本专利技术所述的由聚酯醚二醇制备的聚氨酯弹性体，原料由聚醚三醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、异氰酸酯、扩链剂和催化剂组成；所述聚醚三醇、聚醚二醇和聚酯醚二醇之间的质量比为0.5～1:3～4:1～2；所述的由聚酯醚二醇制备的聚氨酯弹性体，以质量分数计，原料组成为：聚醚三醇8.1％-16.2％聚醚二醇47.7％-56.8％聚酯醚二醇8.1％-16.2％异氰酸酯10％-11.6％扩联剂3％-12％催化剂0.15％-0.5％。聚醚三醇以甘油或三羟甲基丙烷为起始剂，羟值为28-168mgKOH/g，优选33-56mgKOH/g。聚醚二醇以丙二醇或二乙二醇为起始剂，羟值为28-220mgKOH/g，优选37.5-112mgKOH/g。异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯中的一种或多种。扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。催化剂为三乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡中的一种。本专利技术所述的由该聚酯醚二醇制备的聚氨酯弹性体的制法，包括如下步骤：(1)将聚醚三醇、聚酯醚二醇、扩链剂和催化剂搅拌均匀，得A料；(2)将经过预脱水处理的聚醚二醇与异氰酸酯混合制备预聚体，待预聚体中NCO含量达到9％，放料即得B料；(3)将A料与B料按质量比2.8～3.2:1.8～2.2预热后混合，混合均匀后注入模具，经硫化机压片成型；(4)熟化。作为一个优选的技术方案，本专利技术所述的由该聚酯醚二醇制备的聚氨酯弹性体的制法，包括如下步骤：(1)将聚醚三醇、聚酯醚二醇、扩链剂和催化剂搅拌均匀，搅拌速度为200～500r/min，搅拌时间为5～30min，得A料；(2)将经过预脱水处理的聚醚二醇与异氰酸酯混合制备预聚体，反应温度为70-110℃，优选80-100℃，反应时间为2-5h，优选2-3h，待预聚体中NCO含量达到9％，放料即得B料；(3)将A料与B料按质量比1.8～2.2:2.8～3.2预热后混合，搅拌5-20s，优选5-15s，控制搅拌速度为控制搅拌速度200～500r/min，混合均匀后注入模具，经硫化机压片成型，压片温度为80-130℃，优选100-120℃，压片时间为10-60min，优选20-40℃；(4)熟化，熟化温度为80-130℃，优选100-120℃；熟化时间为8-36h，优选12-24h。本专利技术以聚酯二醇为起始剂，通过接枝环氧丙烷和/或环氧乙烷制备聚酯醚二醇，并以此聚酯醚二醇替代部分聚醚二醇原料，制得高性能聚氨酯弹性体。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术制备的聚酯醚二醇黏度明显降低，可降至1486mpa·s，加工性能有效提高；(2)本专利技术由该聚酯醚二醇制备的聚氨酯弹性体拉伸强度、断裂伸长率及撕裂性明显提高，硬度提高，综合力学性能明显提高。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。实施例1(1)聚酯醚二醇的制备将509.1g聚己二酸乙二醇酯(羟值为220mgKOH/g)、0.5g钾钴双金属氰化物和0.02g苯磺酸加入至反应釜中，加入温度为20℃，于100℃下脱水2h，升温至130℃后，缓慢加入4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯醚二醇，其特征在于：以重量分数计，由以下原料组成：

【技术特征摘要】
1.一种聚酯醚二醇，其特征在于：以重量分数计，由以下原料组成：所述助剂为苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或氟磺酸中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的聚酯醚二醇，其特征在于：催化剂为锌钴双金属氰化物络合物、锌铁双金属氰化物络合物、钾铁双金属氰化物络合物或钾钴双金属氰化物络合物中的一种。3.根据权利要求1所述的聚酯醚二醇，其特征在于：聚酯二醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸二甘醇酯或聚己二酸辛二醇酯中的一种或多种，羟值为112-300mgKOH/g。4.根据权利要求1所述的聚酯醚二醇，其特征在于：环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1：0-1:0.4。5.一种权利要求1-4任一所述的聚酯醚二醇的制法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将聚酯二醇、催化剂及助剂脱水干燥；(2)脱水完成后，升温至120-150℃时加入环氧丙烷和/或环氧乙烷，加入量为聚酯二醇加入量的5％-20％；(3)升温至150℃-180℃，待压力降到0.1MPa时加入剩余的环氧丙烷和/或环氧乙烷；(4)反应结束后，减压蒸馏除去未反应的环氧丙烷和/或环氧乙烷。6.根据权利要求5所述的聚酯醚二醇的制法，其特征在于：步骤(2)中控制环氧丙烷和/或环氧乙烷的加入时间为20-60min。7.一种由权利要求1所述的聚酯醚二醇制备的聚氨酯弹性体，其特征在于：原料由聚醚三醇、聚醚二醇、聚酯醚二醇、异氰酸酯、扩链剂和催化剂组成；所述聚醚三醇、聚醚二醇和聚酯醚二醇之间的质量比为0.5～1:3～4:1～2。8.根据权利要求7所述的由...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭辉，肖春红，郭辉，
申请(专利权)人：山东蓝星东大有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37