一种麦草畏的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5‑溴水杨酸；B)5‑溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸；C)5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6‑二氯水杨酸；D)3,6‑二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸甲酯；E)蒸馏除去甲醇；F)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯；G)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，得到麦草畏。该路线步骤少难度低，设备要求和投入较低，可实现连续化生产，无三废产生，产品收率和纯度较高。

A preparation method of wheat straw phoxim

The invention provides a preparation method of wheat straw phoxim, which comprises the following steps: A) salicylic acid reacts with bromine or hydrogen bromide in concentrated sulfuric acid to obtain 5 bromosalicylic acid; B) 5 bromosalicylic acid reacts with chlorine to obtain 5 bromo 3,6 dichlorosalicylic acid; C) 5 bromo 3,6 dichlorosalicylic acid, which is debrominated and reversed under alkaline conditions and the action of metal powder. 3,6 dichlorosalicylic acid; D) 3,6 dichlorosalicylic acid and halogenated methane were etherified in a mixed solvent of water and methanol to obtain 3,6 dichloro 2 methoxybenzoic acid methyl ester; E) distillation to remove methanol; F) distillation of the system after static stratification, organic phase distillation, methyl phoxim of wheat straw was obtained; G) methyl phoxim of wheat straw was alkali hydrolyzed, acidified and dried to obtain methyl phoxim of wheat straw. The route has few steps, low difficulty, low equipment requirement and input, and can realize continuous production without three wastes. The yield and purity of the product are high.

【技术实现步骤摘要】
一种麦草畏的制备方法
本专利技术涉及农药
，尤其涉及一种麦草畏的制备方法。
技术介绍
麦草畏(dicamba)又名百草敌，化学学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系的除草剂，是一种低毒、高效、广谱的除草剂，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全。随着甲磺隆和氯磺隆制剂的禁用和限用，草甘膦引发的安全性、人体健康和超级杂草问题日益突显，麦草畏作为一个传统高效除草剂引人关注，同时耐麦草畏转基因作物不断开发，麦草畏迎来新的发展机遇。目前麦草畏主要的制备方法是以3,6-二氯水杨酸为原料，经过打浆、醚化、碱解、脱色、酸化、压滤、重结晶、离心和烘干等工序，得到麦草畏，该路线反应收率和纯度均较低，且产品为黄色或淡黄色，品相差，易结块，脱色过程中，还存在活性炭/硅藻土粉尘较大，工人工作现场不受控，“三废”产生量大，重结晶、离心和烘干工序环保压力大等问题，难以工业化生产，还有一条新工艺路线，以水杨酸为原材料，在硫酸或氯磺酸体系中，与溴化剂反应制得5-溴-水杨酸，然后与氯化剂反应制得3-氯-5-溴水杨酸，然后调整发烟硫酸介质，继续反应制得5-溴-3,6-二氯水杨酸，然后在催化剂钯或铂的条件下，选择性脱溴，得到3,6-二氯水杨酸。此工艺路线中原材料溴素成本高，脱溴反应选择率低，收率低，脱溴催化剂钯碳成本所占原材料成本高，从经济上和技术上考虑工业化实施难度大，亟需一条新的工艺路线解决以上问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种麦草畏的制备方法，具有较高的反应收率和产物纯度。为解决以上技术问题，本专利技术提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5-溴水杨酸；B)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸；C)5-溴-3,6-二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6-二氯水杨酸；D)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；E)蒸馏除去甲醇；F)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯；G)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，得到麦草畏。上述反应的总方程式如下：本专利技术采用浓硫酸为溶剂制备5-溴水杨酸，反应选择性高，收率高，无气味。所述浓硫酸的用量为水杨酸质量的5-15倍。本专利技术对所述浓硫酸并无特殊限定，可以为一般市售，优选为浓度95％～98％的浓硫酸。所述步骤A)优选具体为：将水杨酸溶解于浓硫酸中，温度优选为5℃以下，然后滴加溴素或溴化氢进行溴化，得到5-溴水杨酸。所述溴素与水杨酸的摩尔比优选为0.5:1；所述溴化氢与水杨酸的摩尔比优选为1:1。所述步骤B)优选具体为：5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3-氯水杨酸；然后加入三氧化硫和碘，继续通氯气，反应得到5-溴-3,6-二氯水杨酸。所述氯化反应的温度优选为35～45℃，更优选40℃。所述氯气以气体形式直接通入体系。所述加入三氧化硫和碘时，体系温度优选为30℃以下。所述三氧化硫与水杨酸的摩尔比优选5：1。所述碘的加入量为一般催化剂剂量即可。反应完毕以后，优选的，将体系稀释至30％浓硫酸浓度，经降温、过滤、水洗、烘干，得5-溴-3,6-二氯水杨酸纯品。然后在碱性条件下，在金属粉末的作用下，对苯环羟基对位的溴原子进行选择性脱除。首先，将5-溴-3,6-二氯水杨酸在碱性条件下溶解。所述碱性条件优选由碱性化合物，如氢氧化钠、氨水或氢氧化钾提供。上述氢氧化钠、氨水或氢氧化钾，即提供碱性条件的碱性化合物，与5-溴-3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2～10：1，更优选为3～5：1。上述溶解优选在碱性化合物溶液中进行，所述溶液优选为水溶液，其浓度优选为5％～15％，在本专利技术的某些具体实施例中，其浓度为7％、8％、9％、10％、11％或12％。然后将得到的溶解有5-溴-3,6-二氯水杨酸的溶液与金属粉末混合，进行反应。所述金属粉末优选为锡、铝、锌、镍、铁和镁中的任意一种或多种。在本专利技术的某些具体实施例中，所述金属粉末为镍·铝金属粉末，或铁·镍金属粉末。碱性化合物为氨水。在本专利技术的某些具体实施例中，所述金属粉末为锡·铝·锌金属粉末。碱性化合物为氢氧化钾。在本专利技术的某些具体实施例中，所述金属粉末为锡、铝、镁、铁或锌。碱性化合物为氢氧化钠或氢氧化钾。实验结果表明，金属粉末为单金属粉末，如锡、铝、锌、镍、铁或镁，在碱性条件下，对于苯环羟基对位溴的脱除具有更高的选择性。所述金属粉末为一般常规粉末即可，本专利技术并无特殊限定。其粒径优选为1～100μm。所述金属粉末优选与5-溴-3,6-二氯水杨酸的质量比为0.2～2：1，更优选为0.5～0.7：1。所述反应的温度优选为25～105℃，更优选为50～60℃，或优选为25～40℃。所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h。上述反应的溶剂优选为水。反应结束后得到脱溴产物为盐的形式。本专利技术优选的，反应结束后还包括：过滤回收金属粉末回用，滤液酸化、结晶、过滤得到3,6-二氯水杨酸。具体的，首先过滤除去金属粉末，滤液用稀酸调节pH值，结晶，过滤，水洗，烘干，即可得到3,6-二氯水杨酸纯品。本专利技术对上述稀酸并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的适用的盐酸、硫酸或硝酸溶液。其浓度优选为20％～35％。本专利技术对调节后体系的pH值并无特殊限定，可以根据本领域技术人员经验调节，优选为小于1。上述过滤得到的金属粉末可以回用。本专利技术优选的，对所述3,6-二氯水杨酸进行重结晶进一步提纯，重结晶溶剂为二甲苯或甲苯。实验表明，本专利技术提供的上述选择性脱溴方法，反应转化率为100％，收率为98％以上，产物纯度为99％以上，且反应具有较高的选择性。然后以上述3,6-二氯水杨酸为原料，进行醚化反应。具体的，3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯。在本专利技术的某些具体实施例中，所述卤代甲烷为氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。所述卤代甲烷与3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2～2.5:1。所述甲醇与3,6-二氯水杨酸的质量比优选为0.5～3：1，更优选为0.5～2：1。所述甲醇与水的体积比优选为1～1.2：1。所述醚化反应的温度优选为90～95℃，时间优选为10～15h。反应的压力优选为0.5MPa。所述醚化反应优选在相转移催化剂四丁基溴化铵存在的条件下进行。本专利技术优选的，所述醚化反应前还包括打浆的过程。具体的：将3,6-二氯水杨酸在水和甲醇的混合溶剂中，在碱性环境下，进行打浆。所述碱性环境可由本领域技术人员熟知的碱性化合物提供。在本专利技术的某些具体实施例中，采用液碱。在打浆釜打浆后，物料进入醚化釜，并充入卤代甲烷，进行醚化反应。醚化反应结束后，物料进入甲醇回收釜，蒸馏除去甲醇。所述蒸馏的温度优选为70～105℃，更优选为80～90℃，时间优选为0.5～1.5h。蒸馏除去甲醇的过程中，需要精确控制温度，温度过高体系容易发生乳化，温度过低蒸馏甲醇不充分，影响收率。蒸馏优选至体系甲醇含量低于0.5％。蒸馏出的甲醇可通过静置分层除去下层低沸点杂质，再套用至醚化反应。本专利技术在操作中发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种麦草畏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5‑溴水杨酸；B)5‑溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸；C)5‑溴‑3,6‑二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6‑二氯水杨酸；D)3,6‑二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸甲酯；E)蒸馏除去甲醇；F)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯；G)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，得到麦草畏。

【技术特征摘要】
1.一种麦草畏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)水杨酸和溴素或溴化氢，在浓硫酸中进行反应，得到5-溴水杨酸；B)5-溴水杨酸与氯气进行氯化反应，得到5-溴-3,6-二氯水杨酸；C)5-溴-3,6-二氯水杨酸，在碱性条件，和金属粉末的作用下，进行脱溴反应，得到3,6-二氯水杨酸；D)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；E)蒸馏除去甲醇；F)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯；G)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，得到麦草畏。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件由氢氧化钠、氨水或氢氧化钾提供。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，提供所述碱性条件的碱性物质，与5-溴-3,6-二氯水杨酸的摩尔比为2～10：1。4.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙国庆，侯永生，周长涛，胡义山，
申请(专利权)人：山东润博生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37