一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜及其制备方法技术

一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜及其制备方法，属于压电材料薄膜制备领域。制备步骤：1)将原料钛酸四丁酯加入乙酰丙酮里，搅拌澄清后加入原料乙酸铅和硝酸锆，再加入乙二醇甲醚，最后再加入甲酰胺，制备化学式为Pbx(ZryTi1‑y)O3的锆钛酸铅种子层前驱体溶液；2)将锆钛酸铅种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，并进行热处理，重复沉积和热处理步骤，制备得到锆钛酸铅种子层；3)在锆钛酸铅种子层上通过射频磁控溅射沉积得到非晶态PZT薄膜，再经热处理后得到(100)择优取向的锆钛酸铅薄膜。采用本发明专利技术方法能够制得(100)晶粒择优取向且电性能优异的锆钛酸铅薄膜。

A Lead Zirconate Titanate Thin Film with (100) Preferred Grain Orientation and Its Preparation Method

A lead zirconate titanate film with (100) preferred grain orientation and a preparation method thereof belong to the field of piezoelectric material film preparation. The preparation steps are as follows: 1) adding tetrabutyl titanate into acetylacetone, stirring and clarifying, adding lead acetate and zirconium nitrate, adding ethylene glycol methyl ether, and finally adding formamide to prepare lead zirconate titanate seed layer precursor solution with chemical formula Pbx (ZryTi1 y) O 3; 2) depositing lead zirconate titanate seed layer precursor solution on Pt/Ti/SiO 2/Si substrate, and heat treatment, repeating. Lead zirconate-titanate seed layer was prepared by deposition and heat treatment. 3) Amorphous PZT thin films were deposited on lead zirconate-titanate seed layer by radio frequency magnetron sputtering, and (100) preferred orientation of lead zirconate-titanate thin films was obtained after heat treatment. The lead zirconate titanate film with (100) preferred grain orientation and excellent electrical properties can be prepared by the method of the invention.

【技术实现步骤摘要】
一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜及其制备方法
本专利技术属于压电材料薄膜制备领域，涉及一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜及其制备方法。
技术介绍
锆钛酸铅(简称PZT)的化学式为Pb(ZryTi1-y)O3，是ABO3型钙钛矿相化合物，具有良好的介电、铁电和压电性能。锆钛酸铅材料已经广泛应用于随机存储器装置及微电子机械系统中，例如微执行器、微传感器等，其执行单元大部分利用该材料作为驱动部件。鉴于微机电系统具有微小尺寸等特征，因此要求PZT材料的厚度在微米级范围。压电薄膜的制备方法主要有：脉冲激光沉积法、水热法、电喷雾法、金属有机气相沉积法、溶胶-凝胶法和溅射法。为了制备得到(100)择优取向且电性能优异的锆钛酸铅薄膜，通常采用掺杂改性或溅射种晶层等方法。掺杂改性是向PZT材料中添加除Pb、Zr、Ti以外的金属元素，掺杂元素取代钙钛矿结构的A位或B位，通过产生铅空位或补偿氧空位来改善PZT材料的电性能。相比溶胶-凝胶法，采用溅射法制备掺杂PZT薄膜时，制作靶材时存在掺杂元素组份不易控制，且靶材制作量大导致周期较长等问题。溅射种晶层通常是在衬底上预先溅射一层与PZT薄膜晶格较为匹配的材料作为种晶层，种晶层材料例如可以为SrRuO3、LaNiO3、PbO等。近年来，采用溶胶-凝胶法制作具有(100)取向的锆钛酸铅种子层，再利用脉冲激光沉积来制备得到介电和压电性能优异的锆钛酸铅薄膜也是研究热点之一。例如，王占杰等采用PLD和溶胶-凝胶组合工艺在Pt/Ti/SiO2/Si基底上原位生长PZT薄膜，他们发现PZT薄膜的优选取向可以由溶胶-凝胶法制备的基底层来控制(参见Z.J.Wang,H.Kokawa,R.Maeda,Insitugrowthofleadzirconatetitanatethinfilmsbyhybridprocess:sol–gelmethodandpulsed-laserdeposition,ActaMaterialia,53,2005,pp593-600)。然而他们实验中PLD方法沉积的PZT薄膜组份与溶胶-凝胶基底PZT的组份是一致的，另外基底Pb元素的含量对后续PZT薄膜的成核与生长也有非常强烈的影响，因此研究种子层Pb元素含量对后溅射沉积PZT薄膜性能的影响非常重要。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜及其制备方法，该方法能够制得(100)择优取向且电性能优异的锆钛酸铅薄膜。本专利技术的技术方案：一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)将原料钛酸四丁酯加入乙酰丙酮里，搅拌澄清后加入原料乙酸铅和硝酸锆，再加入乙二醇甲醚作为溶剂，最后再加入稳定剂甲酰胺，制备化学式为Pbx(ZryTi1-y)O3的锆钛酸铅种子层前驱体溶液，其中x为1.1-1.3，y为0.4-0.5；2)将锆钛酸铅种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，并进行热处理，重复沉积和热处理步骤，制备得到厚度为150-220nm的锆钛酸铅种子层；3)在锆钛酸铅种子层上通过射频磁控溅射沉积得到非晶态PZT薄膜，非晶态PZT薄膜再经热处理后得到(100)择优取向的锆钛酸铅薄膜，锆钛酸铅薄膜的厚度为600-1000nm。本专利技术的方法采用上述特定的原料、溶剂以及稳定剂，利用溶胶-凝胶法制备不同Pb含量的锆钛酸铅种子层，再采用射频磁控溅射在不同Pb含量的锆钛酸铅种子层和Pt/Ti/SiO2/Si基底上制备与所述种子层组份相异的锆钛酸铅薄膜，能够明显改善锆钛酸铅薄膜的介电和铁电性能。进一步地，步骤1)中，制备所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液时，可以控制乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比为(1.1-1.3)：y：(1-y)：(0.7-1.2)：(1.8-2.4)。其中，(1.1-1.3)表示在制备所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液时铅组份过量10％-30％，过量的目的是用于补偿制备锆钛酸铅种子层热处理过程中铅的流失；特别是，该铅过量量还能够补偿溅射沉积锆钛酸铅薄膜热处理中的铅损失，从而有利于改善锆钛酸铅薄膜的微观结构和电性能。进一步地，所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液的pH值为3.8-5.5，其中Pbx(ZryTi1-y)O3的浓度为0.25-0.50mol/L。进一步地，步骤2)中，采用本领域常规方法将所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液沉积在衬底上，沉积方法例如可以包括：将所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液在600-800转/分钟下匀胶8-14秒，再在2700-3500转/分钟下在衬底上甩膜20-36秒。上述方式能够使锆钛酸铅种子层前驱体溶液均匀覆盖在所述衬底上。所述热处理包括：先在120-180℃下干燥5-8分钟；然后在350-450℃下热分解4-8分钟；再在600-700℃下退火处理10-15分钟。所述进行的热处理可以使锆钛酸铅种子层形成致密的钙钛矿结构。进一步地，步骤3)中，采用射频磁控溅射在步骤2)所得的锆钛酸铅种子层和Pt/Ti/SiO2/Si基底上制备PZT薄膜，沉积前将样品台加热至80-120℃后关闭加热器，待温度降到50-80℃时开始溅射沉积：通入Ar与O2混合气体，控制Ar和O2流量比控制在(90/1)-(90/10)；调节沉积气压1-2Pa，溅射功率100W，基片台带动基片以2-6rpm的恒定转速旋转，控制沉积时间2-3小时，待薄膜溅射沉积后立即取出进行热处理。所述溅射后的热处理工艺包括：先在350-450℃下将薄膜快速预热处理3-8分钟，再在550-650℃下退火处理20-60分钟。本专利技术的衬底可为常规衬底，例如Pt/Ti/SiO2/Si衬底；特别是，所述衬底为经120-180℃烘干8-20分钟的Pt/Ti/SiO2/Si衬底。在沉积之前对Pt/Ti/SiO2/Si衬底进行烘干去除水分处理，有利于提高衬底和薄膜之间的结合强度。该衬底可以通过在Si衬底上以热氧化等常规方法形成SiO2层，然后以直流溅射等常规方法在SiO2层上形成Ti层和Pt层，制得上述Pt/Ti/SiO2/Si衬底。本专利技术对锆钛酸铅种子层和锆钛酸铅薄膜的目标厚度不作严格限制，可根据需要合理选择，锆钛酸铅种子层的目标厚度可以为150-220纳米左右；锆钛酸铅薄膜的目标厚度可以为600-1000纳米左右。进一步地，可以重复所述步骤2)，直至得到具有所述目标厚度的锆钛酸铅种子层。本专利技术还提供一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜，按照上述任一所述的制备方法制得。进一步地，本专利技术的具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜为钙钛矿结构；(100)晶向取向度＞55％，进一步>69％；更进一步≥85％。本专利技术的有益效果：1、本专利技术的制备方法避免了全部采用溶胶凝胶工艺时多次重复沉积带来的污染问题；特别是，通过采用不同Pb含量的锆钛酸铅种子层可以显著改善薄膜的(100)择优取向度，并能有效抑制焦绿石相，如图7所示。2、本专利技术制备的锆钛酸铅薄膜介电性能优异，相对介电常数可达918.26，介电损耗仅为0.026，如图4和图6所示。附图说明图1为实施例1制备的锆钛酸铅薄膜的XRD曲线；图2为实施例1制备的锆钛酸铅薄膜的介电频谱曲线；图3为实施例2制备的锆钛酸铅薄膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将原料钛酸四丁酯加入乙酰丙酮里，搅拌澄清后加入原料乙酸铅和硝酸锆，再加入乙二醇甲醚作为溶剂，最后再加入稳定剂甲酰胺，制备化学式为Pbx(ZryTi1‑y)O3的锆钛酸铅种子层前驱体溶液，其中x为1.1‑1.3，y为0.4‑0.5；2)将锆钛酸铅种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，并进行热处理，重复沉积和热处理步骤，制备得到厚度为150‑220nm的锆钛酸铅种子层；3)在锆钛酸铅种子层上通过射频磁控溅射沉积得到非晶态PZT薄膜，非晶态PZT薄膜再经热处理后得到(100)择优取向的锆钛酸铅薄膜，锆钛酸铅薄膜的厚度为600‑1000nm。

【技术特征摘要】
1.一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将原料钛酸四丁酯加入乙酰丙酮里，搅拌澄清后加入原料乙酸铅和硝酸锆，再加入乙二醇甲醚作为溶剂，最后再加入稳定剂甲酰胺，制备化学式为Pbx(ZryTi1-y)O3的锆钛酸铅种子层前驱体溶液，其中x为1.1-1.3，y为0.4-0.5；2)将锆钛酸铅种子层前驱体溶液沉积在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，并进行热处理，重复沉积和热处理步骤，制备得到厚度为150-220nm的锆钛酸铅种子层；3)在锆钛酸铅种子层上通过射频磁控溅射沉积得到非晶态PZT薄膜，非晶态PZT薄膜再经热处理后得到(100)择优取向的锆钛酸铅薄膜，锆钛酸铅薄膜的厚度为600-1000nm。2.根据权利要求1所述的一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，制备锆钛酸铅种子层前驱体溶液时，控制乙酸铅、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙酰丙酮和甲酰胺之间的摩尔比为(1.1-1.3)：y：(1-y)：(0.7-1.2)：(1.8-2.4)。3.根据权利要求1或2所述的一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液的pH值为3.8-5.5，Pbx(ZryTi1-y)O3的浓度为0.25-0.50mol/L。4.根据权利要求1或2所述的一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，沉积方法为：将所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液在600-800转/分钟下匀胶8-14秒，再在2700-3500转/分钟下在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上甩膜20-36秒；热处理的具体方法为：Pt/Ti/SiO2/Si衬底上的湿膜先在120-180℃下干燥5-8分钟；然后在350-450℃下热分解4-8分钟；再在600-700℃下退火处理10-15分钟。5.根据权利要求3所述的一种具有(100)晶粒择优取向的锆钛酸铅薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，沉积方法为：将所述锆钛酸铅种子层前驱体溶液在600-800转/分钟下匀胶8-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹赫麟，王兴，韩梅，
申请(专利权)人：大连瑞林数字印刷技术有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21