一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术通过将硫源溶于油胺中，磁力搅拌10～20min，获得硫源浓度为1.0～1.2mM的硫源前驱体；将钼源和Ir前驱体溶于水混匀，获得金属Ir离子浓度为0.1～6.0mM的溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1～2小时，获得澄清的溶液2；将溶液2在200～240℃下加热24～48h得到悬浊液；将悬浊液离心分离、洗涤、烘干得到固体；将固体放入管式炉中，在还原气氛下，于200～400℃温度下热处理0.5～3h后，然后自然冷却至室温，得到催化剂。该催化剂应用于催化5‑羟甲基糠醛选择性加氢脱氧，有利于提高催化剂活性和选择性，同时可以提高催化剂原子利用率，降低贵金属的含量从而降低催化剂成本。

A Molybdenum Disulfide Supported Ir Monoatom Catalyst and Its Preparation and Application

The invention discloses a molybdenum disulfide supported Ir monoatomic catalyst, a preparation method and application thereof. By dissolving sulfur source in oleamine and magnetic stirring for 10-20 minutes, the sulfur source precursor with sulfur source concentration of 1.0-1.2mM is obtained; molybdenum source and Ir precursor are dissolved in water to obtain a solution 1 with metal Ir ion concentration of 0.1-6.0mM; one drop of the three volumes of the solution is added to the 50 volumes of sulfur source precursor, and the solution 2 hours are quickly stirred at 20-30 degrees C to obtain a clarified solution. The suspension was obtained by heating the solution 2 at 200-240 C for 24-48 hours, centrifuging, washing and drying the suspension to obtain solid, and then the solid was put into a tubular furnace, heat-treated at 200-400 C for 0.5-3 hours in a reducing atmosphere, and then cooled to room temperature naturally to obtain the catalyst. The application of the catalyst in the selective hydrogenation and deoxidation of 5 hydroxymethyl furfural can improve the activity and selectivity of the catalyst, increase the atomic utilization ratio of the catalyst, reduce the content of noble metals and reduce the cost of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于生物质能源开发
，尤其涉及一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
面对能源需求快速增长、环境污染不断恶化以及化石资源日趋耗竭的严峻挑战，积极探索开发新能源已成为我国可持续发展中迫切需要解决的关键问题。木质纤维素资源的转化利用是解决能源与环境问题的重要途径之一，受到世界各国高度关注。目前，人们正在努力开发生物质有效转化的策略。例如，水解或氢解木质纤维素，获得有价值化学品(例如酚，醇，酸和糠醛)。值得注意的是，与传统的石化用品相比，生物质基具有相对高的O/C比，这对于它们的应用不利。因此，当将它们提质为最终工业产品时，生物质衍生化学品的选择性加氢脱氧以除去过量氧变得更为重要。然而由于反应途径复杂，副产物较多，这导致生物质氢化的选择性差。因此提高生物质的提质产品选择性尤其具有挑战性。目前已经研究了许多催化体系并表现出良好的氢化活性。2007年，Dumesic等人(Nature,2007,447,982)提出了一种CuRu/C催化剂，用HCl和NaCl从果糖中生成2,5-二甲基呋喃(DMF)。该双相催化体系在220℃，氢气压力(6.8barH2)下从5-羟甲基糠醛(HMF)得到了71％的2,5-二甲基呋喃(DMF)产率。Chidambaram和Bell(GreenChem.,2010,12,1253)报道了在120℃下用Pd/C催化剂在离子液体中两步法将葡萄糖转化为DMF。最近，Zu等人(Appl.Catal.BEnviron.,2014,146,244)报道了以Ru/Co3O4催化剂，得到93.4％的DMF收率。通常，与贵金属结合的催化剂对HMF的氢化有较高的活性和选择性，它们稳定且易于处理。但是，这种催化剂的成本过高，原子利用率不高，不利于工业化生产。过渡金属催化剂氢化HMF也表现出较好的活性，Kong等人(RSCAdv.,2014,4,60467)报道了使用RaneyNi,可切换合成DMF和2,5-二羟甲基四氢呋喃，分别具有96％和88.5％的高收率。黄等人(ChemSusChem,2014,7,1068)开发了一种Ni-W2C/AC催化体系，用于将HMF转化为DMF。杨等人(Catal.Commu.,2015,66,55)研究了Ni/Co3O4，用于将HMF催化转化为DMF，在相对温和的反应条件下得到76％的DMF收率。Hananatthanachon等(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6616)在2,5-DMF合成具有方向上取得了突破性进展。5-HMF作为原料，在HCOOH、H2SO4、THF和Pd/C的共存的催化体系中进行加热回流15h可获得95％的2,5-DMF产率(来自5-HMF)。当反应用果糖作为原料时也能获得51％的产率，然而过渡金属H2活化能力差以及易失活限制了它们的广泛应用。从文献的调研结果看，目前报道的5-羟甲基糠醛的选择性加氢脱氧，反应条件相对苛刻，通常需要额外添加酸或碱，对环境造成严重污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂及其制备方法与应用，专利技术以单原子Ir1/MoS2为催化剂，利用单原子催化剂兼具均相催化剂单一活性位点与多相催化剂稳定、易分离、可重复使用的特点，提高原子利用率，为5-羟甲基糠醛的选择性加氢脱氧提供绿色高效的新途径。本专利技术是这样实现的，一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂，该催化剂由贵金属Ir和MoS2双活性组分构成，Ir含量为催化剂总质量的0.1～3％，贵金属Ir高度分散于少层MoS2上。本专利技术进一步公开了上述二硫化钼负载Ir单原子催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将硫源溶于油胺中，磁力搅拌10～20min，获得硫源浓度为1.0～1.2mM的硫源前驱体；将钼源和Ir前驱体溶于水混匀，获得金属Ir离子浓度为0.1～6.0mM的溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1～2小时，获得澄清的溶液2；(2)将步骤(1)得到的溶液2在200～240℃下加热24～48h得到悬浊液；将悬浊液离心分离、洗涤、烘干得到固体；(3)将步骤(2)得到的固体放入管式炉中，在还原气氛下，于200～400℃温度下热处理0.5～3h后，然后自然冷却至室温，得到催化剂。优选地，在步骤(1)中，所述硫源为单质硫，所述钼源为钼酸盐；所述Ir前驱体为氯铱酸或氯化铱。优选地，所述钼酸盐为钼酸铵。优选地，在步骤(2)中，所述烘干为在60～80℃温度下真空烘干8～12h。优选地，在步骤(3)中，所述还原气氛为H2/He，还原气的流速20～100mL/min；所述热处理温度的升温速率为2℃/min。本专利技术进一步公开了上述二硫化钼负载Ir单原子催化剂在催化5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧方面的应用。优选地，所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为(20～2)：1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为0.7MPa～3MPa；反应温度为100～240℃，反应时间为4h～12h。优选地，所述5-羟甲基糠醛与催化剂的质量比为5：1，所述初始压力为2.5MPa，反应温度为160℃，反应时间为6h。相比于现有技术的缺点和不足，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术催化剂具有活性组分高度分散的特点，载体比表面积大，有利于提高催化剂活性和选择性，同时可以提高催化剂原子利用率，降低贵金属的含量从而降低催化剂成本；(2)在5-羟甲基糠醛选择性加氢脱氧反应中，本专利技术催化剂由贵金属Ir和MoS2双活性组分构成，在较温和的条件下即可表现出很高的活性和选择性；(3)本专利技术催化剂中的Ir元素在MoS2载体上是由硫原子稳定的，具有良好的热稳定性，且金属原子负载浓度高。附图说明图1是实施例2中所得二硫化钼负载Ir单原子催化剂在高倍透射电子显微镜下的图像；图2是实施例2中所得二硫化钼负载Ir单原子催化剂的HAADF-STEM图片。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1将0.12g硫粉溶于50mL油胺中，磁力搅拌20min，获得硫源前驱体；将0.32g四水合钼酸铵和0.0023g氯铱酸溶于3mL水混匀，获得溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1小时；然后转入100mL不锈钢反应釜中，5℃/min升温至220℃反应48h。随后离心过滤，用乙醇和环己烷洗涤数次，直到催化剂表面的配体油胺洗掉得到黑色固体，将收集到的黑色固体真空干燥10小时。氢气气氛300℃下还原1h，得到0.2％Ir1/MoS2催化剂。实施例2将硫粉0.12g加入到50mL油胺中室温搅拌20min，获得硫源前驱体；将0.32g四水合钼酸铵和0.008g氯铱酸溶于3mL水混匀，获得溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1小时；然后转入100mL不锈钢反应釜中，5℃/min升温至220℃反应48h。随后离心过滤，用乙醇和环己烷洗涤数次，直到催化剂表面的配本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂，其特征在于，该催化剂由贵金属Ir和MoS2双活性组分构成，Ir含量为催化剂总质量的0.1～3％，贵金属Ir高度分散于少层MoS2上。

【技术特征摘要】
1.一种二硫化钼负载Ir单原子催化剂，其特征在于，该催化剂由贵金属Ir和MoS2双活性组分构成，Ir含量为催化剂总质量的0.1～3％，贵金属Ir高度分散于少层MoS2上。2.权利要求1所述的二硫化钼负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将硫源溶于油胺中，磁力搅拌10～20min，获得硫源浓度为1.0～1.2mM的硫源前驱体；将钼源和Ir前驱体溶于水混匀，获得金属Ir离子浓度为0.1～6.0mM的溶液1；将3体积份所述溶液1滴加到50体积份硫源前驱体中，并在20～30℃下快速搅拌1～2小时，获得澄清的溶液2；(2)将步骤(1)得到的溶液2在200～240℃下加热24～48h得到悬浊液；将悬浊液离心分离、洗涤、烘干得到固体；(3)将步骤(2)得到的固体放入管式炉中，在还原气氛下，于200～400℃温度下热处理0.5～3h后，然后自然冷却至室温，得到催化剂。3.如权利要求2所述的二硫化钼负载Ir单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硫源为单质硫，所述钼源为钼...

【专利技术属性】
技术研发人员：季建伟，任传清，杜全超，宋娟，
申请(专利权)人：陕西理工大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61