一种后交联高分子吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种后交联高分子吸附剂及其制备方法。该方法是以单乙烯基苯和多乙烯基苯的悬浮共聚物珠体为反应前体，后交联过程主要包括如下步骤：(1)共聚物珠体在N‑溴代丁二酰亚胺、自由基引发剂和溶胀剂作用下，或在液溴作用下，聚合物骨架和侧链上的苄基氢被溴取代，生成溴化共聚物珠体；(2)上述溴化共聚物珠体，在催化剂和溶胀剂作用下产生苄基自由基，苄基自由基可发生自偶合反应，也可与其它苄基自由基发生交叉偶合反应，生成后交联高分子吸附剂。本发明专利技术方法危害小、不涉及无水氯化铁、氯甲基甲醚等强腐蚀性、致癌试剂，是一种条件温和、反应快速的后交联吸附剂制备方法。

A post-crosslinking polymer adsorbent and its preparation method

The invention relates to a post-crosslinking polymer adsorbent and a preparation method thereof. The method uses suspended copolymer beads of monovinylbenzene and polyvinylbenzene as reaction precursors, and the post-crosslinking process mainly includes the following steps: (1) copolymer beads are replaced by benzyl hydrogen on polymer skeleton and side chains by bromine under the action of N bromosuccinimide, free radical initiator and swelling agent, or liquid bromine to form brominated copolymer beads; (2) the brominated copolymer beads are formed by the reaction of N bromosuccinimide, free radical initiator and swelling agent. Polymer beads can produce benzyl radicals under the action of catalyst and swelling agent. Benzyl radicals can self-coupling reaction or cross-coupling reaction with other benzyl radicals to form cross-linked polymer adsorbents. The method of the invention does not involve strong corrosive and carcinogenic reagents such as anhydrous ferric chloride and chloromethyl ether, and is a preparation method of post-crosslinking adsorbent with mild conditions and rapid reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种后交联高分子吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及利用溴化共聚物珠体的偶合反应制备的后交联高分子吸附剂及其制备方法。
技术介绍
高分子吸附剂是一种人工合成的具有多孔结构的吸附材料，通过其高比表面积，依靠网链与被吸附分子之间的范德华力、氢键等发挥作用，可应用于水处理、天然物提取、和生物制药等多个领域。高分子吸附剂的合成，主要包括悬浮聚合和后交联过程，常规的后交联方法主要是氯甲醚工艺和悬挂双键法。例如中国专利技术专利CN1046533A公开了一种制备高比表面积吸附剂的方法，利用氯甲基甲醚处理芳香族高分子吸附剂，然后在Lewis酸催化作用下二次交联得到高交联度吸附剂；美国专利技术专利US4543365公开了一种利用多乙烯基芳香族单体中的悬挂双键发生傅-克反应，二次交联提高吸附剂交联程度的方法。然而，现有的二次交联技术存在使用具有致癌性的氯甲基甲醚、交联过程产生强腐蚀性物质和后交联工艺时间较长等不足。目前报导的液溴和N-溴代丁二酰亚胺参与的溴化反应较多，但在提高高分子吸附剂交联度方面的研究尚无报导。Farrall等用液溴研究了交联聚苯乙烯在不同催化剂条件下的溴化，溴化位点主要在苯环(J.Org.Chem.1976,41,3877-3822)。Oda等用N-丁二酰亚胺溴化了线性聚苯乙烯，研究了N-丁二酰亚胺和聚苯乙烯不同比例下反应，并对产物的溴含量进行了测试(JSCIJ1955,58,700-705)。本专利技术选用N-溴代丁二酰亚胺进行反应，主要是N-溴代丁二酰亚胺只对苄基氢位置溴化，且反应物危害小和反应条件温和。目前报导的碳-碳自由基偶合反应，主要应用于线性聚合物的合成。Fukuda等研究不同条件下α-溴代聚苯乙烯(PS-Br)的原子转移自由基偶合反应(ATRC)(e-Polymers2002,13)。Matyjaszewski等报道了以纳米铜、铁单质、辛酸亚锡(SnOct2)以及抗坏血酸等作为还原剂研究PS-Br的ATRC反应以及α，ω-二溴代聚苯乙烯的ATRC反应(Macromolecules2004,37,3120-3127.)。上述研究都是基于自由基的单次或若干次的偶合反应来制备线性聚合物。基于溴化共聚物珠体的自偶合反应或交叉偶合反应为制备后交联高分子吸附剂提供了启发。本专利技术先对悬浮聚合共聚物珠体进行溴化，后将溴化共聚物珠体或添加的含溴化合物作为反应原料，在铜的混合物和多元胺催化下原位产生自由基，利用自由基偶合反应，在温和的反应条件下制备得到不同极性的后交联高分子吸附剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用溴化共聚物珠体的偶合反应制备后交联高分子吸附剂的方法。本专利技术最突出的优点是条件温和、反应快速、不涉及无水氯化铁、氯甲基甲醚等强腐蚀性、致癌试剂。根据本专利技术的第一个方面，提供了后交联高分子吸附剂的制备方法，该方法包括：(A)在反应器中将单乙烯基苯和多乙烯基苯的共聚物珠体置于溶胀剂中充分溶胀，再将N-溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂加入反应器中或将液溴加入反应器中，搅拌回流(例如1～3小时)，除掉未反应的N-溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂或液溴，得到溴化共聚物珠体，优选N-溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂的方法；(B)将上述溴化共聚物珠体置于溶胀剂中，溶胀后(例如在50℃下溶胀1小时后)，继续将任选的含溴化合物、铜的混合物和多元胺加入反应器中，脱氧后反应(例如，在20～80℃下反应0.5～3小时)，反应结束后滤掉未反应的铜的混合物和反应液，洗涤，干燥，获得后交联高分子吸附剂。进一步地，步骤(A)中，相对于1质量份共聚物珠体，N-溴代丁二酰亚胺为0.3～5.5质量份，优选0.8～3质量份，自由基引发剂为0.02～0.4质量份，优选0.05～0.2质量份，溶胀剂为5～50质量份或更多，优选10～20质量份。步骤(B)中，相对于1质量份溴化共聚物珠体，含溴化合物为0～0.2质量份，优选0.01～0.1质量份、铜的混合物为0.1～1质量份，优选0.2～0.8质量份，多元胺为0.6～2.5质量份，优选1.0～2.0质量份。溶胀剂可以为5～50质量份或甚至更多，更优选10～20质量份。所述的单乙烯基苯和多乙烯基苯的共聚物珠体(悬浮共聚物珠体)是由单乙烯基苯和多乙烯基苯在自由基引发剂作用下，在致孔剂存在下，以水为分散相反应(悬浮共聚，50～80℃反应3～5小时)而制备的，可得到不同孔径和粒径的共聚物珠体。该微孔前驱体的粒径为100～1000μm，BET比表面积为400～800m2/g。为了增加共聚物微球的极性，可以在单体中加入相对于单体总量不超过40％的丙烯酸酯系列单体(例如丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯中的一种或多种)。合成方法详见美国专利US4382124，美国专利US5231115。单乙烯基苯可以选自甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等中的一种或多种；多乙烯基苯可以选自二乙烯基苯、取代的二乙烯基苯中的一种或多种。在共聚物珠体的制备中，单乙烯基苯与多乙烯基苯的质量比可以是1：0.2～5，优选1：0.5～2，自由基引发剂为单体总量(单乙烯基苯和多乙烯基苯的质量之和)的0.01～0.5wt％，优选0.05～0.2wt％，致孔剂为单体总量(单乙烯基苯和多乙烯基苯的质量之和)的10～60wt％。致孔剂可以选自正己烷、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、正庚烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、丁二酸、己二酸、癸二酸、丙三醇、乙醚、环氧丙烷、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等中的一种或多种。水的用量可以是单体质量之和的5～10倍。自由基引发剂可以选自有机过氧化物，如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢等；偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的一种或多种。所述的溶胀剂是四氯化碳，三氯甲烷，二氧六环，二氯乙烷，二氯丙烷，乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种或多种。所述的含溴化合物均为290～500之间的小分子含溴有机化合物例如溴代烃，尤其溴取代的芳香族化合物，其分子结构式可以为以下的一种或多种：所述的溴化共聚物珠体是通过悬浮聚合制备的共聚物珠体，其结构中苄基位的一个氢被一个溴取代的产物。得到的溴化共聚物珠体溴元素含量为5％～40％。所述的铜的混合物是铜和溴化亚铜的混合物，铜和溴化亚铜的质量比例范围可以为1：0.05～5，优选1：0.1～2。所述的多元胺是2,2’联吡啶、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺、三[(2-吡啶基)甲基]胺、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺中的一种或多种。所述脱氧可以通过氮气吹扫来实现。优选地，洗涤和干燥包括例如用丙酮在40～70℃下，优选约50℃下分1～5次，优选3次清洗微球，每次洗涤0.5～2小时，优选约1小时，洗涤完毕后40～70℃下，优选约60℃下真空干燥即得到后交联高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种后交联高分子吸附剂的制备方法，该方法包括：(A)在反应器中将单乙烯基苯和多乙烯基苯的共聚物珠体置于溶胀剂中充分溶胀，再将N‑溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂加入反应器中，或将液溴加入反应器中，搅拌回流，除掉未反应的N‑溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂或液溴，得到溴化共聚物珠体；(B)将上述溴化共聚物珠体置于溶胀剂中溶胀，继续将任选的含溴化合物、铜的混合物和多元胺加入反应器中，脱氧后反应，反应结束后滤掉未反应的铜的混合物和反应液，洗涤，干燥，获得后交联高分子吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种后交联高分子吸附剂的制备方法，该方法包括：(A)在反应器中将单乙烯基苯和多乙烯基苯的共聚物珠体置于溶胀剂中充分溶胀，再将N-溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂加入反应器中，或将液溴加入反应器中，搅拌回流，除掉未反应的N-溴代丁二酰亚胺和自由基引发剂或液溴，得到溴化共聚物珠体；(B)将上述溴化共聚物珠体置于溶胀剂中溶胀，继续将任选的含溴化合物、铜的混合物和多元胺加入反应器中，脱氧后反应，反应结束后滤掉未反应的铜的混合物和反应液，洗涤，干燥，获得后交联高分子吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(A)中，相对于1质量份共聚物珠体，N-溴代丁二酰亚胺为0.3～5.5质量份，优选0.8～3质量份，自由基引发剂为0.02～0.4质量份，优选0.05～0.2质量份，或液溴为0.3～2.5质量份，优选1～2质量份；和/或步骤(B)中，相对于1质量份溴化共聚物珠体，含溴化合物为0～0.2质量份，优选0.01～0.1质量份、铜的混合物为0.1～1质量份，优选0.2～0.8质量份，多元胺为0.6～2.5质量份，优选1.0～2.0质量份。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述的单乙烯基苯和多乙烯基苯的共聚物珠体是由单乙烯基苯和多乙烯基苯在自由基引发剂作用下，在致孔剂存在下，以水为分散相反应而制备的；优选地，共聚物珠体的粒径为100～1000μm，BET比表面积为400～800m2/g，并且可任选在单体中加入相对于单体总量不超过40％的丙烯酸酯系单体。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，自由基引发剂选自有机过氧化物如过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢和偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：高俊民，欧洋，赵伟国，孙家宽，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37