一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备方法包括如下步骤：S1制备水解的聚丙烯腈膜；S2制备聚乙烯亚胺溶液；S3制备氧化石墨烯溶液；S4自组装过程：S401)、将水解的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的聚乙烯亚胺溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；S402)、将冲洗后的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的氧化石墨烯溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；S403)、依据设定，交替重复以上a、b过程，组装出目标层数。本发明专利技术能够用来截留水中的离子和小分子染料，并获得较高截留率和水通量。

Preparation and application of graphene oxide composite film

The invention relates to a preparation method of graphene oxide composite film, which comprises the following steps: preparing hydrolyzed polyacrylonitrile film by S1; preparing polyethylene imide solution by S2; preparing graphene oxide solution by S3; self-assembly process by S401; immersing hydrolyzed polyacrylonitrile film in polyethylene imide solution added with NaCl aqueous solution for 10-40 minutes and deionized water after extraction. Rinse several times, the process is 0.5 assembly layers; S402). The rinsed polyacrylonitrile membrane is immersed in graphene oxide solution added to NaCl aqueous solution, immersed in 10-40 minutes, and rinsed with deionized water for many times. The process is 0.5 assembly layers; S403). According to the setting, the target layers are assembled by repeating the above a and B processes alternately. The invention can be used to intercept ions and small molecular dyes in water, and obtain high interception rate and water flux.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用
本专利技术属于过滤膜
，尤其涉及一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用。
技术介绍
水环境污染和水资源短缺是全球所面临的两个重大环境问题，膜技术已经被证实是解决此问题非常有效的手段之一。目前，在水处理领域应用的膜技术主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透以及正渗透，这些膜技术的分离机制主要是尺寸筛分和溶解-扩散。制备膜的有机材料主要有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等，无机材料主要有金属、金属氧化物和陶瓷等，大部分膜是采用有机高分子聚合物制备。目前膜技术已经实现了在水处理领域的工程化应用，但是这些膜技术在水处理领域的仍然面临着一些难题和挑战，比如污染物截留率低、膜机械性能差、膜污染严重、能耗较高、有些膜材料不耐氯和其他氧化剂等问题。2010年英国Manchester大学的Geim和Novoselov获得诺贝尔物理学奖后，石墨烯的研究得到了快速发展。氧化石墨烯具有与石墨烯相类似的二维片层结构，其表面和边缘分布着大量的含氧官能团(羟基、羧基和环氧基)，其制备方法较为经济、简单，可以实现工业化的生产和应用，目前成为最具潜力的非传统膜材料之一。在氧化石墨烯膜的纳米孔道中，分布着氧化区域和未被氧化区域(石墨烯区)，水分子会与含氧基团通过氢键等作用，增加流动阻力，而在未被氧化区域阻力非常小，可以顺利通过，这种纳米孔道提供了同时获得高水通量和高截留率的可能性，进而有可能解决传统膜分离中这两者互为矛盾的问题。因此，基于这些问题，提供一种能够用来截留水中的镁、钙离子和罗丹明-WT、普鲁士蓝染料，从而获得具有较高截留率和水通量的氧化石墨烯复合膜的制备方法，具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够用来截留水中的镁、钙离子和罗丹明-WT、普鲁士蓝染料，从而获得具有较高截留率和水通量的氧化石墨烯复合膜的制备方法。本专利技术解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：一种氧化石墨烯复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1、制备水解的聚丙烯腈膜S101)、取N,N-二甲基甲酰胺，将其置入锥形瓶中，在60℃水浴条件下边搅拌边加入氯化锂，搅拌至完全溶解，之后加入聚丙烯腈，搅拌至聚丙烯腈完全溶解后，真空脱泡；S102)、将S101步骤中最后得到的溶液在玻璃板上刮膜，然后将带有聚丙烯腈膜的玻璃板放入去离子水中凝固10min，换水，然后再次浸泡至少12h，聚丙烯腈膜会自动从玻璃板上剥离；S103)、将S102步骤中最后得到的聚丙烯腈膜放入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，45℃条件下水解1.5h，然后取出水解后的聚丙烯腈膜用自来水多次清洗直至橘红色褪去，放入4℃冰箱中保存待用；S2、制备聚乙烯亚胺溶液S201)、称取聚乙烯亚胺，放入离心管中，加入去离子水，采用涡流振荡器不断震荡，之后转入到容量瓶中，将容量瓶放入磁力搅拌器，搅拌2h以上，保证聚乙烯亚胺完全溶解；S202)、取聚乙烯亚胺溶液，加入NaCl水溶液，实现对聚乙烯亚胺溶液性质的调控；S3、制备氧化石墨烯溶液S301)、将三口烧瓶置于冰浴中，加入浓硫酸、片状石墨、硝酸钠，在搅拌状态下缓慢加入高锰酸钾；S302)、从冰浴中拿出三口烧瓶，放入35℃水浴中搅拌至少12h，使其充分反应；S303)、向三口烧瓶中缓慢加入去离子水，并将其置于98℃的水浴温度下反应15min后，再转到室温水浴中，冷却10min；S304)、将30％的双氧水缓慢加入步骤S303)冷却后的三口烧瓶中，搅拌反应30min；S305)、过滤，滤液在8000rpm离心机中离心2h；S306)、对步骤S305)中得到的离心后滤液用去离子水或乙醇进行多次清洗，并离心分离得到氧化石墨烯溶液，且得到的氧化石墨烯溶液在每次使用前进行超声使溶液分散均匀；S307)、取得到的氧化石墨烯溶液，并加入NaCl水溶液，实现对氧化石墨烯溶液性质的调控；S4、自组装过程S401)、将水解的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的聚乙烯亚胺溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；S402)、将步骤S401)中冲洗后的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的氧化石墨烯溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；S403)、依据设定，交替重复以上S401、S402过程，组装出目标层数。需要说明的是，所述步骤S202)中聚乙烯亚胺溶液中氯化钠的浓度为0～500mmol/L时，引起的相应的聚乙烯亚胺的Zeta电位变化范围为20.0～44.0mV，聚乙烯亚胺的水合动力学直径变化范围为75～110nm。并且，所述步骤S307)中氧化石墨烯溶液中氯化钠的浓度为0～500mmol/L时，引起的相应的氧化石墨烯的Zeta电位变化范围为-45.0～-20mV，氧化石墨烯的水合动力学直径变化范围为250～4000nm。进一步的，所述步骤S2、S3中最后制得的聚乙烯亚胺溶液和氧化石墨烯溶液的浓度均为0.5～1g/L，pH均为5～6。进一步的，当组装层数0.5～4时，氧化石墨烯复合膜的厚度为10～120nm。需要指出的是，依据本专利技术的方法所制备出的氧化石墨烯复合膜可应用于截留水中多价阳离子、罗丹明-WT、普鲁士蓝，其中所述多价阳离子为Mg2+、Ca2+，得到的截流效果良好。本专利技术的优点和积极效果是：1、本专利技术的氧化石墨烯复合膜制备方法中外加氯化钠会使氧化石墨烯和聚乙烯亚胺溶液中产生电荷的遮蔽效应，双电层被压缩，引起Zeta电位的降低，并且无机盐浓度会影响氧化石墨烯和聚乙烯亚胺的水合动力学直径，在一定程度上有利于膜的组装，氯化钠的存在使成膜机理由内在电荷补偿机制转化成以外在电荷补偿机制为主导的成膜机理；2、本专利技术制备方法制备的氧化石墨烯复合膜的组装层数大于1.5时，即可实现对水解后聚丙烯腈膜表面孔的有效覆盖，氧化石墨烯复合膜内部的结构和电荷实现了对氯化镁和氯化钙75～88％截留率，同时达到了4.0～5.4LMH/bar的水通量；实现了对罗丹明-WT和普鲁士蓝85～92％的截留率，同时达到了6.0～7.0LMH/bar的水通量；3、本专利技术的制备方法为层层自组装方法，操作简单、环境友好、成本低，通过制备溶液离子强度的调控，可制备出高水通量和高截留率的氧化石墨烯复合膜，实际应用前景良好。附图说明以下将结合附图和实施例来对本专利技术的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本专利技术范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。图1为本专利技术实施例提供的制备氧化石墨烯复合膜的流程图和结构示意图；图2为本专利技术的氧化石墨烯溶液和聚乙烯亚胺溶液加入氯化钠后其Zeta电位的变化图；图3为本专利技术的氧化石墨烯溶液和聚乙烯亚胺溶液加入氯化钠后其水合动力学直径的变化图；图4为本专利技术中是否投加氯化钠两种情况下，层层组装过程中氧化石墨烯复合膜厚度的变化；图1中：GO：氧化石墨烯；PEI：聚乙烯亚胺；hPAN：水解的聚丙烯腈膜图4中：DC：组装层数；w/0.1mol/LNaCl：氧化石墨烯溶液和聚乙烯亚胺溶液中NaCl浓度均为0.1mol/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：S1、制备水解的聚丙烯腈膜S101)、取N,N‑二甲基甲酰胺，将其置入锥形瓶中，在60℃水浴条件下边搅拌边加入氯化锂，搅拌至完全溶解，之后加入聚丙烯腈，搅拌至聚丙烯腈完全溶解后，真空脱泡；S102)、将S101步骤中最后得到的溶液在玻璃板上刮膜，然后将带有聚丙烯腈膜的玻璃板放入去离子水中凝固10min，换水，然后再次浸泡至少12h，聚丙烯腈膜会自动从玻璃板上剥离；S103)、将S102步骤中最后得到的聚丙烯腈膜放入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，45℃条件下水解1.5h，然后取出水解后的聚丙烯腈膜用自来水多次清洗直至橘红色褪去，放入4℃冰箱中保存待用；S2、制备聚乙烯亚胺溶液S201)、称取聚乙烯亚胺，放入离心管中，加入去离子水，采用涡流振荡器不断震荡，之后转入到容量瓶中，将容量瓶放入磁力搅拌器，搅拌2h以上，保证聚乙烯亚胺完全溶解；S202)、取聚乙烯亚胺溶液，加入NaCl水溶液，实现对聚乙烯亚胺溶液性质的调控；S3、制备氧化石墨烯溶液S301)、将三口烧瓶置于冰浴中，加入浓硫酸、片状石墨、硝酸钠，在搅拌状态下缓慢加入高锰酸钾；S302)、从冰浴中拿出三口烧瓶，放入35℃水浴中搅拌至少12h，使其充分反应；S303)、向三口烧瓶中缓慢加入去离子水，并将其置于98℃的水浴温度下反应15min后，再转到室温水浴中，冷却10min；S304)、将30％的双氧水缓慢加入步骤S303)冷却后的三口烧瓶中，搅拌反应30min；S305)、过滤，滤液在8000rpm离心机中离心2h；S306)、对步骤S305)中得到的离心后滤液用去离子水或乙醇进行多次清洗，并离心分离得到氧化石墨烯溶液，且得到的氧化石墨烯溶液在每次使用前进行超声使溶液分散均匀；S307)、取得到的氧化石墨烯溶液，并加入NaCl水溶液，实现对氧化石墨烯溶液性质的调控；S4、自组装过程S401)、将水解的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的聚乙烯亚胺溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；S402)、将步骤S401)中冲洗后的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的氧化石墨烯溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；S403)、依据设定，交替重复以上S401)、S402)过程，组装出目标层数。...

【技术特征摘要】
2018.12.10 CN 20181150437751.一种氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：S1、制备水解的聚丙烯腈膜S101)、取N,N-二甲基甲酰胺，将其置入锥形瓶中，在60℃水浴条件下边搅拌边加入氯化锂，搅拌至完全溶解，之后加入聚丙烯腈，搅拌至聚丙烯腈完全溶解后，真空脱泡；S102)、将S101步骤中最后得到的溶液在玻璃板上刮膜，然后将带有聚丙烯腈膜的玻璃板放入去离子水中凝固10min，换水，然后再次浸泡至少12h，聚丙烯腈膜会自动从玻璃板上剥离；S103)、将S102步骤中最后得到的聚丙烯腈膜放入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，45℃条件下水解1.5h，然后取出水解后的聚丙烯腈膜用自来水多次清洗直至橘红色褪去，放入4℃冰箱中保存待用；S2、制备聚乙烯亚胺溶液S201)、称取聚乙烯亚胺，放入离心管中，加入去离子水，采用涡流振荡器不断震荡，之后转入到容量瓶中，将容量瓶放入磁力搅拌器，搅拌2h以上，保证聚乙烯亚胺完全溶解；S202)、取聚乙烯亚胺溶液，加入NaCl水溶液，实现对聚乙烯亚胺溶液性质的调控；S3、制备氧化石墨烯溶液S301)、将三口烧瓶置于冰浴中，加入浓硫酸、片状石墨、硝酸钠，在搅拌状态下缓慢加入高锰酸钾；S302)、从冰浴中拿出三口烧瓶，放入35℃水浴中搅拌至少12h，使其充分反应；S303)、向三口烧瓶中缓慢加入去离子水，并将其置于98℃的水浴温度下反应15min后，再转到室温水浴中，冷却10min；S304)、将30％的双氧水缓慢加入步骤S303)冷却后的三口烧瓶中，搅拌反应30min；S305)、过滤，滤液在8000rpm离心机中离心2h；S306)、对步骤S305)中得到的离心后滤液用去离子水或乙醇进行多次清洗，并离心分离得到氧化石墨烯溶液，且得到的氧化石墨烯溶液在每次使...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘阳，张新波，温海涛，祁丽，张丹，马婵娟，
申请(专利权)人：天津城建大学，
类型：发明
国别省市：天津,12