具有不同官能阳离子的经表面反应的碳酸钙的后处理制造技术

本发明专利技术涉及一种经表面反应的碳酸钙的表面处理方法，一种通过根据本发明专利技术的方法可获得的经表面处理的经表面反应的碳酸钙，以及一种包含根据本发明专利技术的经表面处理的经表面反应的碳酸钙的组合物，至少一种经表面反应的碳酸钙用于在该至少一种经表面反应的碳酸钙的表面上固定至少一种水溶性金属盐、水溶性金属氢氧化物、水溶性金属氧化物或其混合物的用途，根据本发明专利技术的经表面处理的经表面反应的碳酸钙作为防腐剂用于控制气味和/或用于增强和/或介入基底的抗微生物活性的用途以及一种包含根据本发明专利技术的经表面处理的经表面反应的碳酸钙的制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有不同官能阳离子的经表面反应的碳酸钙的后处理
本专利技术涉及一种经表面反应的碳酸钙的表面处理方法，一种通过根据本专利技术的方法可获得的经表面处理的经表面反应的碳酸钙，以及一种包含根据本专利技术的经表面处理的经表面反应的碳酸钙的组合物，至少一种经表面反应的碳酸钙用于在该至少一种经表面反应的碳酸钙的表面上固定至少一种水溶性金属盐、水溶性金属氢氧化物、水溶性金属氧化物或其混合物的用途，根据本专利技术的经表面处理的经表面反应的碳酸钙作为防腐剂用于控制气味和/或用于增强和/或介入基底的抗微生物活性的用途以及一种包含根据本专利技术的经表面处理的经表面反应的碳酸钙的制品。
技术介绍
微粒状材料上的表面处理或涂覆或吸收是化学中公知的策略，尤其是在微粒状材料的修饰和精制方面。这些策略的目标是在这些微粒状材料的表面上定位表面处理剂以改变或改善这些微粒状材料的特性，例如改善疏水性/亲水性或耐酸性。另一目标是在这些微粒的表面上定位表面处理剂以将其用作载体材料。例如，EP1084203涉及复合材料组合物，其包含至少两种矿物或有机填料或颜料以及至少一种粘结剂。该矿物或有机填料或颜料已经进行了物理或化学处理使得其具有至少一个亲有机位点。EP2029675涉及无机和/或有机微粒子以及纳米碳酸钙粒子的复合材料。借助于粘结剂涂覆这些微粒状材料的表面。KathleenLattaud等的文章“Indexofrefractionenhancementofcalciteparticlescoatedwithzinccarbonate”(SolidStateScience，第8卷，第10期，2006年，第1222–1228页)涉及在方解石粒子上的ZnCO3涂层。更确切地说，水性悬浮液中的方解石粒子与氯化锌之间的化学反应促进了ZnCO3涂层的形成，该涂层由与方解石粒子具有不同相互作用的两层构成。所获得的复合粒子具有增强的折射率。这种微粒状载体的一个应用领域为例如气味控制。一种恶臭来源例如为任何种类的废弃的人类和动物体的排泄物、液体和分泌物。然而，也存在需要被控制的其他来源的令人不愉快的气味，如那些由食品(例如来自乳制品、肉和鱼)引起的气味。关于人类或动物体液，存在控制气味的持续需求以及满足该需求的不断发展，例如在个人卫生制品如卫生巾、卫生护垫、成人失禁制品、婴儿尿布、纸巾、卫生纸和面巾纸、用于医用目的的非织造物等的领域中。这些制品常用于吸收和保留体液以及其他由人体排泄的流出物。例如，US2012/0202684涉及用于气味控制的金属离子改性的高表面积材料。该高表面积材料如纳米粒子通过在纳米粒子表面上吸收金属离子而涂覆有金属离子。所获得的悬浮液用于气味控制，例如通过使包含涂覆有金属离子的纳米粒子的悬浮液与糠基硫醇溶液混合来进行。这种微粒状载体的另一应用领域为例如作为抗微生物剂或添加剂的用途。然而，不仅微粒状材料的表面能通过便宜、简单且不耗时的方法来处理是重要的，表面处理剂在微粒状材料表面上的附着牢固或稳定也是重要的。通过在现有技术中已知的方法，表面处理剂如金属离子通常通过吸收非常弱地附着到经处理的材料的表面上，并且因此这些表面处理剂在简单的洗涤步骤中可至少部分地被洗掉。因此，经表面处理的材料可例如至少部分地失去其控制气味和/或增强抗微生物活性的能力。此外，如果表面处理剂可容易地从经表面处理的材料洗掉，则微粒状材料的改性或改善的特性如疏水性/亲水性或耐酸性会降低或失去。如果经表面处理的微粒状材料用在将会与人体接触的个人卫生制品如卫生巾、卫生护垫、成人失禁制品、婴儿尿布、纸巾、卫生纸和面巾纸、用于医用目的的非织造物等的领域中时，这是特别成问题的。通过像尿、血液或汗液的水状排泄物，表面处理剂如金属离子可从微粒状材料洗掉并且将会与皮肤接触或可经由开放性伤口进入人体。这也同样例如适用于如下这样的经表面处理的微粒状材料：该材料用于控制诸如那些由食品引起的(如来自乳制品、肉和鱼)令人不愉快的气味和/或用于赋予或增强抗微生物活性，例如在用于食品的包装产品中。如果经表面处理的微粒状材料与食品产品如肉和鱼接触，则水状挥发物如肉汁可将表面处理剂如金属离子从微粒状材料洗掉。因此，表面处理剂如金属离子可与该食品一起被摄入并且因此经口服进入人体。
技术实现思路
鉴于以上所述的问题，对于提供如下这样的经表面处理的微粒状材料的方法存在持续的需求，其中表面处理剂有效地固定在微粒状材料的表面上，并且因此与通过其中表面处理剂例如仅被吸收在微粒状材料的表面上的传统方法所制备的经表面处理的微粒状材料相比，该表面处理剂更牢固地附着到微粒状材料的表面上。进一步的目的在于提供制备经表面处理的微粒状材料的方法，该方法可在成本有效、省时且生态条件下进行，即通过避免或减少有机溶剂的使用来进行。本专利技术的目的还在于提供可控制微生物污染但并不会对健康造成危害的材料。本专利技术进一步的目的在于提供除了抗微生物活性之外还具有额外益处的材料。例如，希望这种材料在延长的时间周期内赋予或增强引入其的产品的抗微生物活性，而不会以负面方式影响产品的性能。进一步的目的可从本专利技术的以下描述获知。前述和其他目的通过如在本文中在权利要求1中定义的主题得以解决。根据本专利技术的一个方面，提供经表面反应的碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：(i)提供至少一种经表面反应的碳酸钙，其中该经表面反应的碳酸钙是天然研磨或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体在水性介质中的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，(ii)提供至少一种水溶性金属盐、水溶性金属氢氧化物、水溶性金属氧化物或其混合物，其中该水溶性金属盐选自铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、铜盐、锌盐、银盐及其混合物，(iii)提供水性溶剂，(iv)使步骤(ii)的该至少一种水溶性金属盐、水溶性金属氢氧化物、水溶性金属氧化物或其混合物与步骤(iii)的该水性溶剂接触以制备含金属的溶液，(v)在一个或多个步骤中使步骤(i)的该至少一种经表面反应的碳酸钙与步骤(iv)的该含金属的溶液接触以获得混合物，以及(vi)加热从步骤(v)获得的该混合物至20-250℃的温度以形成包含至少一种水不溶性金属化合物的经表面处理的经表面反应的碳酸钙，该至少一种水不溶性金属化合物在该经表面反应的碳酸钙的表面上由步骤(ii)中作为金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物或其混合物提供的金属形成。本专利技术人已经令人惊讶地发现，通过前述方法可以制备经表面处理的微粒状材料，更确切的说是具有改善的性能的经表面处理的经表面反应的碳酸钙。尤其是，通过前述方法可以制备经表面处理的经表面反应的碳酸钙，其中该表面处理剂被固定在该经表面反应的碳酸钙的孔表面以及外部上，并且因此与其中表面处理剂与经表面反应的碳酸钙的反应产物仅被吸收进微粒状材料的孔中或涂覆或吸附在微粒状材料的内或外表面上的传统微粒状材料相比，由表面处理剂(即该至少一种水溶性金属盐、水溶性金属氢氧化物、水溶性金属氧化物或其混合物)与经表面反应的碳酸钙获得的反应产物更牢固地附着到经表面反应的碳酸钙的表面上。此外，本专利技术人发现，根据本专利技术的方法可在水中进行，并且因此在本专利技术的方法中可减少或避免有机溶剂。此外，根据本专利技术的方法可通过混合析出物(educts)来制备，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.经表面反应的碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：(i)提供至少一种经表面反应的碳酸钙，其中该经表面反应的碳酸钙是天然研磨或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.25 EP 16181075.9;2016.08.01 US 62/369,2871.经表面反应的碳酸钙的表面处理方法，包括以下步骤：(i)提供至少一种经表面反应的碳酸钙，其中该经表面反应的碳酸钙是天然研磨或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种H3O+离子供体在水性介质中的反应产物，其中该二氧化碳通过H3O+离子供体处理原位形成和/或从外部来源供应，(ii)提供至少一种水溶性金属盐、水溶性金属氢氧化物、水溶性金属氧化物或其混合物，其中该水溶性金属盐选自铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、铜盐、锌盐、银盐及其混合物，(iii)提供水性溶剂，(iv)使步骤(ii)的该至少一种水溶性金属盐、水溶性金属氢氧化物、水溶性金属氧化物或其混合物与步骤(iii)的该水性溶剂接触以制备含金属的溶液，(v)在一个或多个步骤中使步骤(i)的该至少一种经表面反应的碳酸钙与步骤(iv)的该含金属的溶液接触以获得混合物，以及(vi)加热从步骤(v)获得的该混合物至20-250℃的温度以形成包含至少一种水不溶性金属化合物的经表面处理的经表面反应的碳酸钙，该至少一种水不溶性金属化合物在该经表面反应的碳酸钙的表面上由步骤(ii)中作为金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物或其混合物提供的金属形成。2.根据权利要求1的方法，其中步骤(i)的所述经表面反应的碳酸钙具有(a)根据ISO9277使用氮气和BET方法测量的15m2/g-200m2/g、优选27m2/g-180m2/g、更优选25m2/g-160m2/g且最优选30m2/g-150m2/g的比表面积，和/或(b)1-75μm、优选1.3-50μm、更优选1.5-40μm、甚至更优选1.8-30μm且最优选2-15μm的体积中值颗粒直径d50(体积)，和/或(c)2-150μm、优选4-100μm、更优选6-80μm、甚至更优选8-60μm且最优选10-30μm的颗粒直径d98(体积)，和/或(d)由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.1-2.3cm3/g、更优选0.2-2.0cm3/g、尤其优选0.4-1.8cm3/g且最优选0.6-1.6cm3/g的粒子内侵入式比孔容。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(i)的所述经表面反应的碳酸钙具有(a)根据ISO9277使用氮气和BET方法测量的30m2/g-150m2/g的比表面积，以及(b)2-15μm的体积中值颗粒直径d50(体积)，以及任选地(c)10-30μm的颗粒直径d98(体积)，以及任选地(d)由汞孔隙率测定法测量结果计算的0.6-1.6cm3/g的粒子内侵入式比孔容。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(i)的所述经表面反应的碳酸钙以干燥形式、优选以粉末形式提供或者以悬浮液的形式、优选以水性悬浮液的形式提供，其中所述经表面反应的碳酸钙的固体含量基于所述水性悬浮液的总重量计在1-80％重量、更优选3-70％重量且甚至更优选5-60％重量的范围内。5.根据权利要求4的方法，其中步骤(i)的所述经表面反应的碳酸钙以进一步包含分散剂的水性悬浮液的形式提供。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中在接触步骤(v)之前或期间将步骤(i)的所述经表面反应的碳酸钙加热至20-250℃、优选25-180℃、甚至更优选50-150℃且最优选80-130℃的温度。7.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(ii)的所述至少一种水溶性金属盐、水溶性金属氢氧化物、水溶性金属氧化物或其混合物为水溶性金属盐，优选选自铜盐、锌盐、银盐及其混合物，甚至更优选铜盐，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、氟化铜、溴化铜、其水合物及其混合物且最优选选自硫酸铜、其水合物及其混合物。8.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(iii)的所述水性溶剂由水构成。9.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(iv)中获得的所述含金属的溶液具有基于金属盐溶液的总重量计为1-80％重量、优选5-60％重量且最优选10-50％重量的固体含量。10.根据前述权利要求任一项的方法，其中将所述至少一种金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物或其混合物以基于所述至少一种经表面反应的碳酸钙的总干重计为0.001-80％重量、优选0.01-60％重量、且更优选0.05-50％重量且最优选1-40％重量的量添加至所述至少一种经表面反应的碳酸钙中。11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述接触步骤(v)通过混合和/或通过喷雾来进行。12.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(vi)中将从步骤(v)获得的所述混合物加热至50-180℃、优选60-160℃、甚至更优选80-150℃且最优选90-130℃的温度。13.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(v)之前和/或期间将呈水溶液或水性悬浮液形式的碱添加至步骤(i)的所述至少一种经表面反应的碳酸钙中，其中所述碱优选包含碳酸根离子，并且最优选地，所述碱为碳酸钠。14.根据权利要求13的方法，其中所述碱以基于所述至少一种经表面反应的碳酸钙的总干重计为0.001-80％重量、优选0.01-60％重量、更优选0.05-50％重量且最优选1-40％重量的量添加。15.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(vi)中获得的所述经表面处理的经表面反应的碳酸钙为水性悬浮液的形式，所述方法进一步包括步骤(vii)：在步骤(vi)之后从所述水性悬浮液分离从步骤(vi)获得的所述经表面处理的经表面反应的碳酸钙。16.根据前述权利要求任...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·伦奇，M·韦尔克，S·厄尔维勒，J·格劳比茨，M·E·克努普费尔，P·A·C·加纳，
申请(专利权)人：OMYA国际股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH