一种锂硫电池用薄层状电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池用薄层状多孔电极及其制备和应用，选用低凝固点溶剂，制备活性物质浆料，通过冷冻干燥法制备得到薄层状电极；薄层状电极制备方法简单，工艺环保，材料结构稳定，薄层状电极结构利于提高高担量Li‑S电池的性能。

A Thin Layered Electrode for Lithium-Sulfur Batteries and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用薄层状电极及其制备和应用
本专利技术涉及一种锂硫电池用电极材料。
技术介绍
在过去20年中，锂离子电池快速发展，并迅速占领手机电池、移动电源等便携式电子产品电池领域。但基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mAhg-1，实际能量密度小于200Whkg-1，远不能满足人们对电子设备、电动汽车及无人机的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，区别于传统的“摇椅式锂离子电池”，在放电过程中，活性物质硫和金属锂发生两电子反应，从而释放高达1675mAhg-1的理论比容量和2600Whkg-1的理论比能量，同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点。因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。然而，锂硫电池的材料和系统仍面临着许多挑战：1)活性物质单质硫及放电产物硫化锂Li2S导电性差(电导率为约10-30Scm-1)，进而导致硫正极内部电化学接触不良，从而引起电池较大的内部阻抗；2)硫和硫化锂之间密度的差异会在放电过程中引起近80％的体积膨胀；3)反应中间产物多硫化物在充电过程中受电场力和浓度梯度的影响在正负极间穿梭，并且会与硫正极和锂负极发生副反应，降低库仑效率；4)醚类电解液会与金属锂反应，在负极表面形成锂枝晶，进而引发安全问题；5)金属锂表面钝化形成SEI膜，减少金属锂的有效反应位点，阻碍进一步反应。因而循环性能差，倍率性能低是制约着Li-S电池产业化发展。从锂硫电池正极材料入手，可有效解决上述的部分主要问题。Li-S电池近几年内迅速发展，在硫担量小于2mgcm-2时，其循环性能和倍率性能均有较大的提升。虽然低担量电极能有效缓解诸多问题，其较低的能量密度却无法满足实际应用的要求！因而要发展高担量锂硫电池获得较高的能量密度。然而，高担量电池的电化学性能较差，其主要原因在于1.基于刮涂法制备高担量电极时电极易开裂,活性物质易脱落,使电极在电池内反应时不稳定；2高担量电极内部传质较差，电极内部的电子传导和离子传输受限，无法为反应提供充足的电子和离子。本专利技术通过提供一种薄层状多孔电极，改善电极内部传质，为电极反应提供较快的电子和离子传输路径，加快反应进行，提高电池的循环性能和倍率性能。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术目的在于提供一种薄层状电极及其在锂硫电池中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种锂硫电池用正极材料，选用低凝固点溶剂，使用可溶高分子树脂做粘结剂，混合碳/硫复合物和导电碳，涂敷于基底上，通过冷冻干燥法于基底上制备成薄层状电极；所述低凝固点溶剂为水、莰烯；优选：水；当溶剂为水时，粘结剂选用LA系列、羧甲基纤维素-丁苯橡胶(CMC-SBR)、β-环糊精、聚乙烯醇等中一种或二种以上；优选：CMC-SBR当溶剂为莰烯时，无需高分子树脂做粘结剂，但需模具做为模板；所述碳/硫复合物为碳材料与硫的复合物中的一种或二种以上。碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭或其相关修饰或活化的碳材料中的一种或两种以上。所述的导电碳可为上述碳材料中的一种或两种以上，优选石墨烯。所述的薄层状电极，可设计为微孔，介孔或大孔结构。所述的薄层状电极厚度为20～500μm,孔径尺寸为0.5～5000nm，孔隙率为10～90％，孔隙率70％为优选。所述薄层状电极，可溶高分子树脂的质量占电极总质量的2wt％～40wt％。所述薄层状电极，碳硫复合物中硫的质量占总质量的20wt％～80wt％。上述电极的制备方法，该方法采用如下步骤制备：选用低凝固点溶剂为水时：(1)在水中加入粘结剂，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成质量浓度为2-40％的高分子溶液；再于上述溶液中加入碳/硫复合物或碳/硫复合物和碳材料的混合物在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，制备成浆料；其中固含量为5～40wt％之间，优选20-30wt％；(2)将步骤(1)制备的浆料倾倒在基底上，刮涂后置于低温环境A(-200℃～-10℃)下，至溶剂完全凝固；其中，刮涂量控制硫的担载量为0.5-20mg/cm2；担载量优选4-8mg/cm2；基底为铝箔、铜箔、碳纸或碳毡的一种；(3)将步骤2)得到的凝固体在低温环境B(-200℃～-10℃)下真空干燥6-24h，制备成薄层状电极；(4)将步骤(3)制备的薄层状电极于室温～100℃烘干2～24h后，得到干燥的薄层状电极；选用低凝固点溶剂为莰烯时：(1)将碳/硫复合物或碳/硫复合物和导电碳直接加入到莰烯中，在温度为50-100℃下充分搅拌2～10h，制备成浆料；其中固含量为5～40wt％之间，优选20-30wt％；(2)将步骤(1)制备的浆料倾倒在特定模具中，再置于低温环境C(-200℃～40℃)下，至溶剂完全凝固；其中，倾倒浆料量控制硫的担载量为0.5-20mg/cm2；担载量优选2-5mg/cm2；(3)将步骤(2)得到的凝固体在低温环境D(-200℃～40℃)下真空干燥6-24h，制备成薄层状电极；(4)将步骤(3)制备的薄层状电极于室温～100℃烘干2～24h后，得到干燥的薄层状电极；碳/硫复合物和导电碳的混合物中的碳/硫复合物：导电碳比例为2-19；所述薄层状电极作为正极应用于锂硫电池中。本专利技术的有益结果为：(1)本专利技术制备电极时，使用无毒水系胶代替传统聚偏氟乙烯(PVDF)，避免了有毒溶剂N-二甲基吡咯烷酮(NMP)危害人体和环境；(2)本专利技术采用冷冻干燥法代替传统烘箱干燥法，不仅改善了传统方法制备的电极开裂，活性物质脱落等问题，还可以用于制备高担量电极；(3)本专利技术制备的电极为薄层状多孔结构，孔隙率较高，有利于吸附更多的电解液，与薄层状电极的协同作用，将溶解于电解液的多硫化物固定在正极一侧，减少多硫化物的飞梭，提高电池的循环性能；(4)本专利技术制备的电极为垂直的多孔薄层结构，将高担量电池的纵向的“厚电极”转变为横向的“薄电极”缩短了锂离子的传输路径，同时层状结构也为电子的传导提供了连续的传导网络，因而加快了电池内部的传质过程，提高电池的倍率性能；本专利技术制备的垂直分布薄层的多孔电极具有良好的离子传输能力，且特殊的层状电极结构有效的固定多硫化物，同时薄层状结构缩短了锂离子传输路径，因而电池的倍率性能和循环性能都较为优异，此外制备工艺简单，环境友好。以此垂直分布的多孔薄层状电极作为锂硫电池正极材料，有效的提高了电池的循环性能和倍率性能。附图说明图1：不同硫担量的对比例电极(上图)与实施例电极(下图)照片；图2：优选例表面SEM图(a,b)、对比例表面SEM图(c,d)与实施例表面SEM图(e,f)；图3：对比例截面SEM图(a)、实施例截面SEM图(b)与优选例截面SEM图(c)；图4：对比例、实施例与优选例的孔隙率比较；图5：对比例、实施例与优选例的吸液率比较；图6：以对比例、实施例与优选例组装锂硫电池的倍率性能测试；图7：以对比例、实施例与优选例组装锂硫电池的循环稳定性测试；图8：以优选例组装高担量锂硫电池的循环稳定性测试。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。碳硫复合物制备通过将10g商业本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池用薄层状电极，其特征在于：选用低凝固点溶剂，将碳/硫复合物或碳/硫复合物及碳材料混合物于溶剂中共混，通过冷冻干燥法制备得到薄层状电极；所述低凝固点溶剂为水或莰烯；优选水。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用薄层状电极，其特征在于：选用低凝固点溶剂，将碳/硫复合物或碳/硫复合物及碳材料混合物于溶剂中共混，通过冷冻干燥法制备得到薄层状电极；所述低凝固点溶剂为水或莰烯；优选水。2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：通过冷冻干燥法制备得到薄层状电极按如下具体过程制备而成，选用低凝固点溶剂为水时：(1)在水中加入粘结剂，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成质量浓度为2-40％的高分子溶液；再于上述溶液中加入碳/硫复合物或碳/硫复合物和碳材料的混合物在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，制备成浆料；其中固含量为5～40wt％之间，优选20-30wt％；(2)将步骤(1)制备的浆料倾倒在基底上，刮涂后置于低温环境A下，至溶剂完全凝固；其中，刮涂量控制硫的担载量为0.5-20mg/cm2；担载量优选4-8mg/cm2；基底为铝箔、铜箔、碳纸或碳毡的一种；(3)将步骤2)得到的凝固体在低温环境B下真空干燥6-24h，制备成薄层状电极；(4)将步骤(3)制备的薄层状电极于室温～100℃烘干2～24h后，得到干燥的薄层状电极；其中，低温环境A和低温环境B范围在-200℃～-10℃；选用低凝固点溶剂为莰烯时：(1)将碳/硫复合物或碳/硫复合物和导电碳直接加入到莰烯中，在温度为50-100℃下充分搅拌2～10h，制备成浆料；其中固含量为5～40wt％之间，优选20-30wt％；(2)将步骤(1)制备的浆料倾倒在模具中，再置于低温环境C下，至溶剂完全凝固；其中，倾倒浆料量控制硫的担载量为0.5-20mg/cm2；担载量优选2-5mg/cm2；(3)将步骤(2)得到的凝固体在低温环境D下真空干燥6-24h，制备成薄层状电极；(4)将步骤(3)制备的薄层状电极于室温～100℃烘干2～24h后，得到干燥的薄层状电极；其中，低温环境C和低温环境D范围在-200℃～40℃；碳/硫复合物和导电碳的混合物中的碳/硫复合物：导电碳比例为2-19。3.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：当溶剂为水时，粘结剂为LA系列、羧甲基纤维素-丁苯橡胶(CMC-SBR)、β-环糊精、聚乙烯醇等中一种或二种以上；优选CMC-SBR。4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：所述碳/硫复合物为碳材料与硫的复合物，其中硫的质量占碳/硫复合物总质量的20wt％～80wt％；碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-7...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，张洪章，于滢，李先锋，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21