用锂离子为载体回收锂的方法技术

一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法，属于提取锂资源的技术领域。在还原条件下，贫锂状态的锂离子载体吸收待回收的锂离子溶液中的锂离子得到富锂状态的锂离子载体；在氧化条件下，富锂状态的锂离子载体释放出锂离子，并再生出贫锂状态的锂离子载体。通过上述反复循环，使锂离子载体不断地从锂离子溶液中回收锂资源。该锂离子回收工艺在处理处理中没有化学原料的消耗，符合原子经济反应的要求，具有清洁高效和无废液排放的优点。本发明专利技术提供的锂离子载体在理论上具有无限的循环次数，实际循环寿命达到500~1000次。

Recovery of Lithium with Lithium Ion as Carrier

A method for extracting lithium resources from lithium-containing solution by using lithium ion carrier belongs to the technical field of extracting lithium resources. Under reduction conditions, lithium ion carriers in lithium-poor state absorb lithium ions from recovered lithium ion solution to obtain lithium-rich lithium ion carriers; under oxidation conditions, lithium ion carriers in lithium-rich state release lithium ions and regenerate lithium ion carriers in lithium-poor state. Through the above repeated cycles, lithium ion carriers can continuously recover lithium resources from lithium ion solutions. The lithium ion recovery process has no consumption of chemical raw materials in the treatment, meets the requirements of atomic economic reaction, and has the advantages of clean, efficient and no waste liquid discharge. The lithium ion carrier provided by the invention has an infinite number of cycles in theory, and the actual cycle life reaches 500 to 1000 cycles.

【技术实现步骤摘要】
用锂离子为载体回收锂的方法
本专利技术属于提取锂资源的
，具体为一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法，适合于任何天然和经过加工的含锂离子溶液或者含锂废液，主要包括含锂盐湖、盐田浓缩含锂老卤和处理废锂离子电池等得到的含锂溶液。
技术介绍
锂作为自然界中原子量最小的金属元素，以其比较活泼的化学性质，被广泛用于锂离子电池，金属氢化物和以及核聚变等领域。随着锂离子电池等快速发展，促进了锂资源需求量的快速递增，促进了新型含锂矿物的开采和废锂资源的回收。据相关统计，目前主要可以用来开采利用的锂资源是花岗伟晶岩矿床、卤水矿床和海水矿床。由于含锂矿床的勘探难度较大，目前世界上可开采利用含锂卤水和锂矿石直接生产碳酸锂的国家主要有中国、美国、智利和阿根廷。我国锂资源主要分布在青海、西藏、四川、江西、新疆等地，其中西藏西北部的扎布耶盐湖和东部的班戈-杜佳里湖，以及青海柴达木盆地的察尔汗、一里坪、西台吉乃尔、东台吉乃尔和大柴旦等盐湖中。现阶段，我国对锂资源的提取仍以原生锂矿为主，如何加快我国从含锂溶液中开发以及回收二次锂资源，成为我国锂盐工业的健康可持续快速发展的关键。目前已经报道锂盐的分离与回收方法主要有：沉淀法、溶剂萃取法、浸渍煅烧法和吸附法等。典型的沉淀法如中国专利公开号CN1335263(用碳化法从高镁锂比盐湖卤水中分离镁锂制取碳酸锂的方法)利用碳化法从镁锂溶液生产碳酸锂的方法。通常，沉淀法工艺处理过程复杂，由于碳酸镁在沉淀过程会吸收锂离子，因此该方法不适用于处理原液中含有大量Mg2+和Ca2+等大量碱土金属的含锂离子溶液。溶剂萃取法通常利用含有可交换阳离子官能团的阳离子液体来交换溶液中的锂离子，被认为是从高氯化镁盐湖卤水体系中提锂的有效方法之一，其典型的专利技术专利CN87103431(一种从含锂卤水中提取无水氯化锂的方法)报道了中科院青海盐湖研究所采用组成为50％-70％TBP、30％-50％200号溶剂油作为溶剂来萃取大柴旦高镁含锂离子废液，该法存在萃取剂价格昂贵，再生过程水溶性损耗严重，所以目前尚无工业应用报道。专利CN1724372(用高镁含锂卤水生产碳酸锂、氧化镁和盐酸的方法)的工艺流程为喷雾干燥、煅烧、加水洗涤、蒸发浓缩、沉淀工序后得到碳酸锂产品。该方法利用高达1200℃高温来煅烧含锂镁卤水，使其高温分解为氧化镁，同时回收碳酸锂，该工艺虽然原料消耗较少，但存在的问题是镁的脱除过程会使流程趋向于复杂，且生产过程中含氯化氢气体对设备腐蚀严重，能耗较高。吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，然后将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它杂质离子分离的目的，其中典型的锂吸附剂如MnO2离子筛，利用其对Li+有特殊选择吸附性来实现锂离子的吸附能力。专利CN1511963(二氧化锰法从盐湖卤水中提锂的方法)介绍了针对盐田日晒蒸发得含锂浓缩卤水，用MnO2吸附剂选择吸附Li+后，用盐酸溶液洗脱被吸附的Li+，再经过洗脱液精制、浓缩后，得到碳酸锂或氯化锂所需合格的原料。相似的专利如CN101654741(一种从锂离子电池中分离回收锂和钴的方法)公开了一种用锂镁锰氧化物酸洗处理后的样品作为废锂离子电池酸溶后含锂滤液的锂离子吸附剂，并与浸没式超滤膜元件结合，使锂离子嵌入到离子筛晶格间隙中进行到最大吸附量后，最后用酸溶液对吸附剂进行洗脱，达到回收锂的目的。我们观察到，该方法在洗脱前后需要二次利用盐酸进行处理，不仅产生了严重的设备腐蚀，废酸溶液，并且处理过程产生的氯气也容易造成环境污染。有鉴于此，针对当前大量原锂矿产或者回收锂电池过程产生的含锂溶液，专利技术一种清洁高效的回收锂资源工艺，并最大程度减少锂资源回收过程中，相关化学原料或者辅料的排放，使锂资源的回收符合原子经济法已经迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的问题，提供一种新型绿色方法回收锂离子，即提供一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案。一种利用锂离子载体从含锂离子溶液中提取锂资源的方法，包括如下步骤：(1)在还原条件下，贫锂状态的锂离子载体吸收待回收的锂离子溶液中的锂离子得到富锂状态的锂离子载体；(2)在氧化条件下，使步骤(1)富锂状态的锂离子载体释放出锂离子，并再生出贫锂状态的锂离子载体。(3)通过反复循环步骤(1)和(2)，使锂离子载体不断地从锂离子溶液中回收锂资源。本专利技术通过改变锂离子载体的荷电状态，使其在含锂离子溶液进行可逆脱嵌锂离子的过程来实现无化学原料添加的锂资源回收方法，从而使锂资源的回收过程符合原子经济反应的要求。经过理论计算和实验表明，所述的贫锂状态的锂离子载体，可以是锰氧化物、钒氧化物中的一种或几种，或者由富锂状态的锂离子载体释放出锂离子即将其脱锂后变为贫锂状态，可采用现有技术中的任何方法或本专利技术上述步骤(2)的方法，其中富锂状态的锂离子载体如下：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiMnO2、LiV3O8、LiVO2、LiV2O4、Li6V5O15、Li4Ti5O12、LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.5Ni0.5、LiNixCo1-2xMnxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNixCo1-x-yMnyO2、LiNixCoyMn1-x-yO2其中x(0<x<0.5)和y(0<y<1)为原子个数比，为现有掺杂技术。本专利技术的待处理的含锂离子溶液可以为含有锂离子的水溶液或者有机溶液，例如含锂盐湖、盐田浓缩含锂老卤、废锂离子电池处理后的含锂溶液以及各类锂电池破解产生的含锂离子的有机电解液，所述的锂离子溶液为含有LiNO3、LiCl、Li2SO4、LiOH、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiI、LiBr、Li2S、Li2SO3、LiIO3、LiAc锂盐中的一种或几种混合物的溶液，其锂离子浓度为0.01-11000mmol/L。含有锂离子的物质可以为LiNO3、LiCl、Li2SO4、LiOH、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、Li2CO3、LiI、LiBr、Li2S、Li2SO3、LiIO3、LiAc中的一种或几种混合溶液。本专利技术在提取锂资源的过程中，上述所述的还原和氧化可采用电化学的还原和氧化。步骤(1)所述的还原条件下是将贫锂状态的锂离子载体置于待回收的锂离子溶液中，并与电解槽的阴极接触进行还原过程得到富锂状态的锂离子载体。步骤(2)的氧化条件是将富锂状态的锂离子载体置于待收集锂离子的溶液中，并与电解槽的阳极接触进行氧化反应得到回收的锂离子溶液和再生的贫锂状态的锂离子载体。锂离子载体可以直接放置于电解槽中与电极接触进行反应，或者将锂离子载体悬浮于待回收或者待收集的溶液中，通过持续地对溶液进行搅拌或者流动使之处于悬浮状态，从而保证锂离子载体和电极之间的有效接触，可采用惰性阳极载体或/和惰性阴极载体。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用锂离子为载体回收锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：以市售LiCoO2为富锂状态的锂离子的载体，将其做成电极进行，电极四个 组分的重量百分比含量如下：锂离子载体为LiCoO2：49.4％；导电材料为膨胀石墨：9.6％；载体材料泡沫镍：38.8％；粘合剂PTFE：2.2％。

【技术特征摘要】
1.用锂离子为载体回收锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：以市售LiCoO2为富锂状态的锂离子的载体，将其做成电极进行，电极四个组分的重量百分比含量如下：锂离子载体为LiCoO2：49.4％；导电材料为膨胀石墨：9.6％；载体材料泡沫镍：38.8％；粘合剂PTFE：2.2％。2.锂离子的回收过程如下：(1)将100克LiCoO2按照上述比例制成的锂离子载体电极作为阳极，对电极为电容碳混合在PTFE中做成辅助电极，参比电极为SCE电极。3.阴极...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩郑兵，
申请(专利权)人：韩郑兵，
类型：发明
国别省市：湖北,42