一种耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和用途，首先使用蓖麻油、邻苯二甲酸酐和二元醇通过酯化反应，制备得到官能度为2.0～2.5、含有苯环芳香族结构和较长的脂肪酸分子链段的蓖麻油改性聚酯多元醇，部分替代聚多元醇用于聚氨酯改性时，可将刚性苯环引入到软段中，控制软段结构中的微晶分布，使胶层柔韧性增强，内聚强度增大，提高耐热性能；同时，经改性后的蓖麻油聚酯多元醇可有效控制聚合物的交联度，防止交联度过大导致胶粘剂性能的急剧下降或凝胶的发生。使用蓖麻油改性聚酯多元醇对聚氨酯改性，可显著提高胶粘剂的粘接性能和耐热性能。解决了木材加工过程中木材干燥、做弯板等高温烘烤工序时木材粘接处开裂的粘接难题。

A heat-resistant one-component moisture-curable polyurethane adhesive and its preparation method and Application

The invention discloses a heat-resistant one-component wet-curable polyurethane adhesive and its preparation method and application. First, castor oil, phthalic anhydride and diol are esterified to prepare castor oil modified polyester polyols with 2.0-2.5 functionality, phenyl ring aromatic structure and long fatty acid molecular chain segments, and partly replace polyols for polyurethane modification. When rigid, the rigid benzene ring can be introduced into the soft segment to control the distribution of crystallites in the soft segment structure, so that the flexibility of the rubber layer is enhanced, the cohesive strength is increased, and the heat resistance is improved. At the same time, the modified castor oil polyester polyol can effectively control the crosslinking degree of the polymer and prevent the crosslinking from being too large, resulting in the sharp drop of the adhesive property or the occurrence of the gel. Polyurethane modified by castor oil modified polyester polyols can significantly improve the adhesion and heat resistance of the adhesives. The problem of wood bonding cracking in high temperature baking processes such as wood drying and bending was solved.

【技术实现步骤摘要】
一种耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和用途
本专利技术属于聚合物材料改性
，具体涉及一种耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和用途。本专利技术的聚氨酯胶粘剂内聚强度高、粘接性能强和耐热性好，可用于木材加工领域的粘接使用。
技术介绍
聚氨酯胶粘剂是由多异氰酸酯和聚多元醇聚合而成的高聚物，广泛应用于木材行业的粘接。在固化过程中，单组份湿固化聚氨酯胶粘剂主要是以分子链上活泼的基团，如-NCO，与木材中的含活泼氢化合物和湿气，或空气中的湿气发生固化反应，从而起到粘接作用。单一的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂还无法满足木材的粘接需求，主要表现在内聚强度低、粘接性能弱、耐热性能差等问题，耐热温度通常在80℃以下，当温度达到110℃以上时，硬段结构开始分解，达不到木材粘接件干燥、做弯板等高温烘烤工序时的粘接要求。因而，耐热型聚氨酯胶粘剂已成为近年来的研究热点，目前常通过增加聚合物的刚性或结晶结构，添加纳米无机材料和外加抗氧化剂等手段，来提高胶粘剂的耐热性能。然而，同时将蓖麻油改性聚酯多元醇和硅烷化纳米二氧化硅用于聚氨酯的改性以提高聚合物的耐热型仍未有研究报道。未经改性的蓖麻油含有三个以上活性羟基官能团，直接部分替代聚多元醇的使用会因交联度过大而导致聚合物性能的下降，无法体现出蓖麻油的优异性能优势。而未硅烷化改性的纳米二氧化硅用于聚氨酯改性时因相容性不好导致团聚现象严重，改性效果不好。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术首先制备了蓖麻油改性聚酯多元醇和硅烷化纳米二氧化硅，再用于聚氨酯的改性，该制备方法可有效将蓖麻油改性聚氨酯多元醇和硅烷化纳米二氧化硅的性能优势与聚氨酯胶粘剂的性能结合起来，所制备的胶粘剂具有内聚强度高、粘接性能强、耐热性能好的特点，其耐热温度可达160℃以上，可满足木材加工过程中木材干燥、做弯板等高温烘烤工序时的耐高温粘接要求。本专利技术的目的是提供一种耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和用途，所述聚氨酯胶粘剂的耐热温度可达160℃以上。为达到上述目的，本专利技术采取了如下技术方案：一种耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，制备所述胶粘剂的原料组分及其含量包括：优选地，包括如下百分含量的各组分：根据本专利技术，所述的聚多元醇选自聚酯多元醇或聚醚多元醇中的至少一种。本专利技术中，所述的聚多元醇为未改性的聚多元醇。根据本专利技术，所述的聚多元醇的数均分子量为1000～3000g/mol。根据本专利技术，所述的聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的至少一种。根据本专利技术，所述的聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种。根据本专利技术，所述的蓖麻油改性聚酯多元醇选自官能度为2.0～2.5，数均分子量为1900至4000g/mol的蓖麻油改性聚酯多元醇。根据本专利技术，所述的蓖麻油改性聚酯多元醇是通过如下方法制备得到的：将蓖麻油、邻苯二甲酸酐、扩链剂和催化剂混合，进行真空脱水反应，继续加热，制备得到蓖麻油改性聚酯多元醇。根据本专利技术，上述蓖麻油改性聚酯多元醇的制备方法中，优选在惰性气体保护条件下进行，例如在氮气气体、氩气气体、氦气气体保护条件下进行。优选地，蓖麻油、邻苯二甲酸酐、扩链剂和催化剂的质量百分比为(15-25):(15-35):(18-30):(0.03-0.08)。根据本专利技术，上述蓖麻油改性聚酯多元醇的制备方法中，所述的真空脱水反应的温度为150～160℃，真空脱水反应的时间为2～3h。真空脱水反应过程优选用其他溶剂(如甲苯液)液封，使生成的水和聚酯多元醇分离。根据本专利技术，上述蓖麻油改性聚酯多元醇的制备方法中，继续加热并保持馏头温度不低于100℃，反应4～5h。根据本专利技术，上述蓖麻油改性聚酯多元醇得制备方法中，还包括干燥过程，所述干燥过程优选在50℃真空干燥箱中进行。根据本专利技术，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种。根据本专利技术，所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。根据本专利技术，所述的扩链剂选自小分子二元醇，所述小分子二元醇选自C2-6的二元醇，例如选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,6-己二醇中的至少一种。根据本专利技术，所述的硅烷化纳米二氧化硅是通过如下方法制备得到的：将纳米二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮超声分散，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，表面接枝反应，得到硅烷化纳米二氧化硅。根据本专利技术，上述硅烷化纳米二氧化硅的制备方法中，所述纳米二氧化硅，N-甲基吡咯烷酮和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量百分比为(10-15):(10-30):(1-5)。根据本专利技术，上述硅烷化纳米二氧化硅的制备方法中，超声分散的时间为1～2h。根据本专利技术，上述硅烷化纳米二氧化硅的制备方法中，表面接枝反应的温度为35～45℃，表面接枝反应的时间为4～6h。表面接枝反应优选在搅拌条件下进行。优选地，表面接枝反应结束后进行冷却、离心沉淀，用无水乙醇进行反复洗涤，真空干燥处理。根据本专利技术，所述的抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(如抗氧化剂264)、4,4’-二叔辛基-二苯胺(如抗氧化剂5570)、四亚甲基β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(如抗氧化剂1010)。根据本专利技术，所述的溶剂选自丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。根据本专利技术，所述聚氨酯胶粘剂的耐热温度可达160℃以上，所述聚氨酯胶粘剂在160℃热烘干开裂时间≥6个小时。根据本专利技术，所述聚氨酯胶粘剂贮存期达≥6个月，耐沸水煮时间≥6个小时，压缩剪切强度≥10.0MPa，拉伸剪切强度≥5.0MPa。根据本专利技术，耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂可以通过如下方法进行制备，包括：将蓖麻油改性聚酯多元醇、聚多元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，进行预反应，加入扩链剂，进行扩链反应，得到聚氨酯预聚体；再加入硅烷化纳米二氧化硅对聚氨酯预聚体进行改性反应，加入溶剂进行稀释，再加入抗氧化剂，得到耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。根据本专利技术，上述聚氨酯胶粘剂的制备方法中，预反应的温度为70～90℃，预反应的时间为2～3h。根据本专利技术，上述聚氨酯胶粘剂的制备方法中，扩链反应的温度为70～90℃，扩链反应的时间为1～2h。根据本专利技术，上述聚氨酯胶粘剂的制备方法中，改性反应的温度为70～90℃，改性反应的时间为2～3h。优选的，加入溶剂后，降温至35～40℃，再加入抗氧化剂。根据本专利技术，上述聚氨酯胶粘剂的制备方法中，蓖麻油改性聚酯多元醇、聚多元醇、二异氰酸酯和催化剂的质量百分比为(10-15):(30-50):(15-35):(0.01-0.1)。根据本专利技术，上述聚氨酯胶粘剂的制备方法中，蓖麻油改性聚酯多元醇、聚多元醇优选经过预处理后，进行混合；所述预处理例如可以是真空脱水。本专利技术还提供上述耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将蓖麻油改性聚酯多元醇、聚多元醇、二异氰酸酯和催化剂混合，进行预反应，加入扩链剂，进行扩链反应，得到聚氨酯预聚体；再加入硅烷化纳米二氧化硅对聚氨酯预聚体进行改性反应，加入溶剂进行稀释，再加入抗氧化剂，得到耐热型单组份本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，制备所述胶粘剂的原料组分及其含量包括：

【技术特征摘要】
1.一种耐热型单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，制备所述胶粘剂的原料组分及其含量包括：2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，包括如下百分含量的各组分：3.根据权利要求1或2所述的胶粘剂，其特征在于，所述的聚多元醇选自聚酯多元醇或聚醚多元醇中的至少一种。优选地，所述的聚多元醇的数均分子量为1000～3000g/mol。优选地，所述的聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇或聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中的至少一种。优选地，所述的聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的至少一种。优选地，所述的蓖麻油改性聚酯多元醇选自官能度为2.0～2.5，数均分子量为1900至4000g/mol的蓖麻油改性聚酯多元醇。优选地，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少一种。优选地，所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。优选地，所述的扩链剂选自小分子二元醇，所述小分子二元醇选自C2-6的二元醇，例如选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,6-己二醇中的至少一种。优选地，所述的抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(如抗氧化剂264)、4,4’-二叔辛基-二苯胺(如抗氧化剂5570)、四亚甲基β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(如抗氧化剂1010)。优选地，所述的溶剂选自丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述的蓖麻油改性聚酯多元醇是通过如下方法制备得到的：将蓖麻油、邻苯二甲酸酐、扩链剂和催化剂混合，进行真空脱水反应，继续加热，制备得到蓖麻油改性聚酯多元醇。优选地，在惰性气体保护条件下进行，例如在氮气气体、氩气气体、氦气气体保护条件下进行。优选地，蓖麻油、邻苯二甲酸酐、扩链剂和催化剂的质量百分比为(15-25):(15-35):(18-30):(0.03-0.08)。优选地，所述的真空脱水反应的温度为150～160℃，真空脱水反应的时间为2～3h。真空脱水反应过程优选用其他溶剂(如甲苯液)液封，使生成的水和聚酯多元醇分离。优选地，继续加热并保持馏头温度不低于100℃，反应4～5h。优选地，还包括干燥过程，所述干燥过程优选在50℃真空干燥箱中进行。5.根据权利要求1-4中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述的硅烷化纳米二氧化硅是通过如下方法制备得到的：将纳米二氧化硅和N-甲基吡咯烷酮超声分散，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，表面接枝反应，得到硅烷化纳米二氧化硅。优选地，上述硅烷化纳米二氧化硅的制备方法中，所述纳米二氧化硅，N-甲基吡咯烷酮和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量百分比为(10-15):(10-30):(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜财彬，陈其辉，洪茂椿，傅和青，林毅，林超，林进祥，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，中科华宇福建科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35