一种基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法技术

本发明专利技术公开一种基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，为选取COFs框架构筑反应官能团个数为四和三[4+3]的分子为构筑基本单元，通过动态化学反应形成的一类含有预留反应基团的长程有序的晶型有机共轭多孔材料。该方法提供了“一步法”利用反应单体之间的位阻和[4+3]构筑方式的特点，使参与构筑COFs框架反应的官能团在COFs框架构筑过程中得以保留。所制备的新型结构、预留参与框架构筑反应未反应官能团的COFs材料具有高比表面积，易于功能化，易修饰和化学性质稳定等特点，在环境保护、气体吸附、生物和电池等方面有着巨大的应用前景。

A Construction Method of Two-Dimensional Organic Conjugate Frame Materials Based on Schiff Base Reaction [4+3]

The invention discloses a construction method of a two-dimensional organic conjugated framework material based on Schiff base reaction [4+3]. In order to select the molecules with four and three [4+3] functional groups in the COFs framework as the basic units, a kind of long-range ordered crystalline organic conjugated porous material containing reserved reaction groups is formed by dynamic chemical reaction. This method provides a \one-step method\ which utilizes the steric hindrance between reaction monomers and the characteristics of [4+3] construction mode, so that the functional groups involved in the construction of COFs frame reactions can be retained in the process of COFs frame construction. The COFs materials with novel structure and unreacted functional groups reserved for frame construction have high specific surface area, easy functionalization, easy modification and stable chemical properties. They have great application prospects in environmental protection, gas adsorption, biology and batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法
本专利技术属于有机共轭框架材料(CovalentOrganicFrameworks，COFs)的构筑方法
，特别是一种构筑COFs时，反应官能团官能度为三的单体与官能度为四的单体在一定反应条件下制备COFs材料的方法。
技术介绍
共价有机框架(Covalentorganicframework，COF)材料是一种共价有机多孔晶体，其由于具有多孔结构及大的比表面积，在能量贮藏、催化、分离、光学器件和化学传感等方面具有潜在的应用前景，因此对COF材料的开发及应用的研究已经成为一个新兴的研究领域。与通过氢键或配位键形成的氢键缔合骨架、金属有机框架材料相比，直接通过共价键连接形成的COF材料，骨架结构更稳定，具有优异的耐热性和耐水解性。作为近几年才兴起的一种新型材料，共价有机多孔晶体在材料、能源、信息和环境等科学领域有着广泛的应用前景，成为了目前国际上研究的前沿及热点之一。与传统的多孔材料相比，COFs具有超大的长程有序的孔道或笼，不仅具有高比表面积、质轻等特性，而且在结构稳定性及定向合成的可控性方面具有明显的优势。当前对于COFs材料的新结构的设计和在新领域的功能化应用是两大热点研究方向。随着COFs材料发展的日渐成熟，新型结构COFs材料的设计与合成到达了瓶颈阶段，新结构的专利技术越发的困难；而COFs功能化多采用后修饰的方法，预留可反应的基团是修饰的基础，目前主要选用含有两种不同反应基团的反应物作为单体，在框架构筑完成后一种基团的得以保留，为后续修饰提供基础。但是，这种构筑方式极大的限制了单体的选择范围，限定了COFs材料多样性的发展。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，采用“一步法”构筑出含有预留功能基团或者后修饰端口的COFs材料。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，选取参与COFs框架构筑反应官能团个数为四和三的分子为构筑基本单元，通过动态化学反应形成的一类含有预留反应基团的长程有序的晶型有机共轭多孔材料；反应式如下：式中，R为X为Y为所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，构筑基本单元为：1)R为X为Y为或2)R为X为Y为或3)R为X为Y为或4)R为X为Y为或5)R为X为Y为或6)R为X为Y为或7)R为X为Y为或8)R为X为Y为所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，包括以下步骤：1)将反应构筑COFs骨架反应的官能团为三的与为四的一种或者多种单体混合，在一定条件下制备得到具有高比表面积的可修饰的长程有序的晶体多孔材料；置于玻璃管中，加入反应溶剂，搅拌，加入醋酸水溶液；2)将玻璃管置于液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复数次；3)在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声，然后置于高温条件下反应；4)对步骤3)制备得到的材料取出过滤，将固体产物用溶剂洗涤，并干燥获得产物。所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，反应官能团的摩尔比为0.5-2∶1。所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，反应溶剂为均三甲苯、N-甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、二氧六环和正丁醇中的一种或者多种混合。所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，反应溶剂为体积比1-9∶9的均三甲苯与NMP的混合溶剂。所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，反应样品在过滤后用四氢呋喃、乙醇、甲醇、二氧六环和正丁醇等低沸点溶剂洗涤；反应样品在洗涤后采用真空干燥、高温烘干、冻干、室温晾干或超临界二氧化碳干燥。所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，加入反应溶剂后，搅拌30min，加入0.1mL6M的醋酸水溶液；将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复3-5次；在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声10min，然后置于120℃高温条件下反应1-15天。所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法所获得的二维有机共轭框架材料。所述的二维有机共轭框架材料在制备贮藏材料、催化材料、吸附材料、光学器件和化学传感中的应用。本专利技术为新结构COFs的构筑方法，采用“一步法”选取参与COFs框架构筑反应官能团个数为四和三[4+3]的分子为构筑基本单体，制备含有预留反应基团的长程有序的晶型有机共轭多孔材料-COFs。其中，含有预留构筑骨架反应基团的COFs材料的合成是在二氧六环、均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯、正丁醇、均三甲苯和N-甲基吡咯烷酮等单一或者混合溶剂中进行的。在特定的反应条件下，使反应单体按照一定的顺序拼接组合成有序的二维网面结构，然后层层有序堆积形成拥有特定孔道结构的COFs材料。材料的后处理采用低沸点溶剂(四氢呋喃、乙醇、甲醇等)多次重复的洗涤，去除未反应完全的单体和高沸点溶剂，然后进行真空干燥或者超临界二氧化碳干燥，得到蓬松轻质的粉末样品。有益效果：与现有技术相比，本专利技术采用“一步法”构筑出含有预留功能基团或者后修饰端口的COFs材料；所制备出的新型结构、预留参与框架构筑反应未反应官能团的COFs材料具有高比表面积，易于功能化，易修饰和化学性质稳定等特点，在环境保护、气体吸附、生物和电池等方面有着巨大的应用前景。附图说明图1是COFs材料的粉末XRD表征图；图2是ETTA-TFPTCOF的傅里叶红外光谱与固体核磁共振表征图；图3是ETTA-TFPTCOF的BET吸附脱附曲线图；图4是ETTA-TFPTCOF的孔径分布曲线图；图5是ETTA-TFPTCOF的扫描电镜图；图6是ETBC-TAPBCOF吸附脱附曲线图；图7是ETBC-TAPBCOF的扫描电镜图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明。以下实施例中，所使用到的仪器与试剂如下：X射线粉末衍射仪(X-RayPowderDiffractometer，德国布鲁克AXS有限公司D8ADVANCE)；快速比表面与孔隙度分析仪(AcceleratedSurfaceAreaandPorosimetryAnalyzer，北京精微高博JW-BK-200B)；固体核磁共振(BrukerAVIII)；傅立叶红外光谱仪(VacuumFT-IRSpectrometer，德国Bruker)；扫描探针显微镜(ScanningProbeMicroscope，美国VEECOInc)。实施例1ETTA-TFPTCOF的制备方法如下：1)COFs材料的合成：称取0.06mmolETTA，0.06mmolTFPT粉末，均匀混合后置于2mL的玻璃管中，加入1mL均三甲苯/NMP混合溶剂(5∶5v/v)，搅拌30min，加入0.1mL6M的醋酸水溶液。将玻璃管置于77K液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复上述步骤3-5次。完成上述操本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，其特征在于，选取参与CoFs框架构筑反应官能团个数为四和三的分子为构筑基本单元，通过动态化学反应形成的一类含有预留反应基团的长程有序的晶型有机共轭多孔材料；反应式如下：

【技术特征摘要】
1.基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，其特征在于，选取参与CoFs框架构筑反应官能团个数为四和三的分子为构筑基本单元，通过动态化学反应形成的一类含有预留反应基团的长程有序的晶型有机共轭多孔材料；反应式如下：式中，R为X为Y为2.根据权利要求1所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，其特征在于，构筑基本单元为：1)R为X为Y为或2)R为X为Y为或3)R为X为Y为或4)R为X为Y为或5)R为X为Y为或6)R为X为Y为或7)R为X为Y为或8)R为X为Y为3.根据权利要求1或2所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将反应构筑COFs骨架反应的官能团为三的与为四的一种或者多种单体混合，在一定条件下制备得到具有高比表面积的可修饰的长程有序的晶体多孔材料；置于玻璃管中，加入反应溶剂，搅拌，加入醋酸水溶液；2)将玻璃管置于液氮中，抽真空至泵的声音不再发生变化，在CaCl2水溶液进行解冻处理，并重复数次；3)在抽真空状态下将玻璃管置于高温的酒精火焰上拉断，对样品大功率超声，然后置于高温条件下反应；4)对步骤3)制备得到的材料取出过滤，将固体产物用溶剂洗涤，并干燥获得产物。4.根据权利要求3所述的基于席夫碱反应[4+3]型二维有机共轭框架材料的构筑方法，其特征在于，反应官能团的摩尔比为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：袭锴，张奇，廖峭波，刘云忠，宁方毅，黄新，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32