一种磺酸型水性聚氨酯分散体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磺酸型水性聚氨酯分散体的制备方法。本发明专利技术先让胺基磺酸盐亲水扩链剂按照常规工艺进行第一次亲水扩链反应，在此基础上向体系中加入混合溶剂，利用混合溶剂改变残留胺基磺酸盐、聚氨酯离聚体、溶剂三者之间相容性，使整个反应体系处于近均相的反应状态，让残留的胺基磺酸盐继续进行第二次亲水扩链反应，实现对胺基磺酸盐的高效利用。本发明专利技术的制备方法大幅降低了胺基磺酸盐的残留，降低成本的同时，能够更加精准地进行配方方案设计，得到高性能的水性聚氨酯分散体。

Preparation of a Sulfonic Acid-based Waterborne Polyurethane Dispersion

The invention discloses a preparation method of sulfonic acid type waterborne polyurethane dispersion. The invention first lets the amino sulfonate hydrophilic chain extender perform the first hydrophilic chain extension reaction according to the conventional process, on the basis of which, a mixed solvent is added to the system, and the compatibility of the residual amino sulfonate, polyurethane ionomer and solvent is changed by using the mixed solvent, so that the whole reaction system is in a near homogeneous reaction state, and the residual amino sulfonate is continued for the second time. The hydrophilic chain extension reaction realizes the efficient utilization of aminosulfonates. The preparation method of the invention greatly reduces the residue of aminosulfonate, reduces the cost, and at the same time can more accurately design the formulation scheme to obtain a high-performance waterborne polyurethane dispersion.

【技术实现步骤摘要】
一种磺酸型水性聚氨酯分散体的制备方法
本专利技术涉及水性聚氨酯
，具体地说是一种磺酸型水性聚氨酯分散体的制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯分散体因其无毒、生产和使用安全等特点，愈加受到人们的重视，加之科学技术的发展，水性聚氨酯在涂料、涂饰剂、粘合剂、织物整理等各个领域的应用越来越广泛。根据亲水基团的不同，水性聚氨酯分散体分为阳离子型、阴离子型和非离子型，其中阴离子型水性聚氨酯最为重要、应用最广泛。根据引入到聚氨酯大分子链上的阴离子基团类型，阴离子型水性聚氨酯主要分为羧酸型和磺酸型，目前，市场上阴离子水性聚氨酯产品大多为羧酸型，尤其是国内产品更是以羧酸型为主。但是，羧酸型水性聚氨酯分散体存在着配伍性差、耐老化性能差等缺点，尤其是羧酸聚酯型水性聚氨酯产品，其耐水解性能很不好，产品储存稳定期较短，不能满足高性能场合的使用要求。而磺酸型水性聚氨酯分散体的产品因其良好的耐水解性、配伍性，能够满足苛刻条件、高性能要求的场合。磺酸型水性聚氨酯分散体主要通过磺酸型亲水扩链剂或磺酸型聚酯多元醇的选用，向聚氨酯分子链上引入磺酸盐型亲水基团，其中以胺基磺酸型亲水扩链剂的选用为主。专利文献CN101508785A优选利用N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐得到稳定的聚氨酯分散体粘合剂，但没有明确表述出水性聚氨酯分散体的制备过程。专利文献CN103703041A公开了一种基于聚酯多元醇的水性聚氨酯聚脲分散体，其优选的离子化合物是胺基磺酸型亲水扩链剂，该专利明确指出采用胺基磺酸盐通过一次亲水扩链反应合成水性聚氨酯聚脲分散体。专利文献CN103360563A先制备聚氨酯预聚体，将合成的聚氨酯预聚体加溶剂稀释成若干份，分别加入不同剂量的磺酸盐型亲水扩链剂通过一次扩链反应制备成不同的聚氨酯离聚体，将聚氨酯离聚体重新混合，再分散到去离子水中乳化得到分散体，加入后扩链剂进行二次后扩链反应，最后脱除溶剂得到水性聚氨酯乳液。专利文献CN107793549A公开了一种水性聚氨酯自消光树脂及其制备方法，其将2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠作为唯一的亲水扩链剂，该专利也是采用一次亲水扩链反应的合成方法，在亲水扩链反应过程中会持续匀速滴加丙酮溶剂来调整反应体系的粘度。以上这类采用纯胺基磺酸盐亲水扩链剂制备水性聚氨酯时都是采用一次扩链反应的合成方法，而胺基磺酸盐亲水扩链剂不溶于丙酮、丁酮等极性有机溶剂，为水相溶液体系，其与聚氨酯预聚体的相容性差，因此亲水扩链反应时扩链不均匀、扩链效率低，在加水乳化分散前，胺基磺酸盐亲水扩链剂没有被有效利用，这一方面增加了胺基磺酸盐的用量、增加成本，另一方面残留的胺基磺酸盐对水性聚氨酯分散体的性能会产生不良影响，尤其是严重影响了涂膜的耐水性。专利文献CN106800632A公开了一种纯磺酸型的高固含量水性聚氨酯乳液的制备方法，该专利也是采用一次亲水扩链反应的合成方法将磺酸基团引入到聚氨酯分子链上，但其通过在聚氨酯分子链上引入小分子胺类作为辅助扩链剂来提高磺酸盐扩链剂与聚氨酯预聚物反应的均匀性和效率。但是这种方法只是部分改善了体系的相容性，在实际制备过程中还是存在一定量的不溶于体系的胺基磺酸盐游离在外，不能有效地参与亲水扩链反应。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种磺酸型水性聚氨酯分散体的制备方法，其先让胺基磺酸盐亲水扩链剂进行第一次亲水扩链反应，再利用混合溶剂改善反应体系相容性，使残留的胺基磺酸型亲水扩链剂继续进行第二次亲水扩链反应，提升其亲水扩链聚合效率，实现胺基磺酸盐亲水扩链剂的有效利用；通过本专利技术的制备方法，可以更加有效地利用胺基磺酸盐亲水扩链剂，降低磺酸盐单体的残留、改善强亲水基团磺酸盐基团对聚氨酯性能的不良影响。为此，本专利技术采用的技术方案为：一种磺酸型水性聚氨酯分散体的制备方法，其包含步骤：步骤1)，聚合物多元醇除水处理：将相对分子质量600-3000的聚合物多元醇在110-130℃下下真空脱水1-2h；步骤2)，聚氨酯预聚体制备：先将步骤1)体系降温到60-80℃，加入二异氰酸酯化合物，在60-90℃下反应0.5-1h；再加入小分子扩链剂，继续在60-90℃下反应0.5-1.5h；之后，加入稀释溶剂调节反应体系粘度，稀释溶剂质量与当前反应物总质量比为0.05-0.3:1；然后，加入催化剂，继续在60-90℃下反应3-5h，保证总反应时间为5-7h，得到澄清透明的聚氨酯预聚体；步骤3)，聚氨酯离聚体制备：将步骤2)得到的聚氨酯预聚体降温至35-50℃，加入稀释溶剂调节粘度，稀释溶剂质量与当前反应物总质量比为0.5-2:1；加入胺基磺酸型亲水扩链剂进行第一次亲水扩链反应，在35-50℃下反应5-25min，得到浑浊不透明的聚氨酯离聚体；然后向体系中加入混合溶剂，混合溶剂质量与当前反应物总质量比为0.2-0.6:1，体系中未反应完全的胺基磺酸型亲水扩链剂进行第二次亲水扩链反应，在35-50℃下反应4-10min，胺基磺酸型亲水扩链剂的反应效率进一步提升，得到透明的聚氨酯离聚体；所述混合溶剂为极性有机溶剂与水的混合物；步骤4)，水分散乳化及后扩链：在800-2000rpm的搅拌下，将亲水改性的聚氨酯离聚体分散于去离子水中；再加入水溶性二元胺扩链剂进行后扩链反应，反应15-60min；减压脱去溶剂，得到磺酸型水性聚氨酯分散体；其中，磺酸型水性聚氨酯分散体由以下组分依质量比组成：聚合物多元醇50-85％，二异氰酸酯12-40％，小分子扩链剂0.5-9％，胺基磺酸型亲水扩链剂1-4％，水溶性二元胺0.1-6％，催化剂0.05-0.3％，且各原料总质量为100％。本专利技术先让胺基磺酸盐亲水扩链剂按照常规工艺进行第一次亲水扩链反应，在此基础上向体系中加入混合溶剂，利用混合溶剂改变残留胺基磺酸盐、聚氨酯离聚体、溶剂三者之间相容性，使整个反应体系处于近均相的反应状态，让残留的胺基磺酸盐继续进行第二次亲水扩链反应，实现对胺基磺酸盐的高效利用。作为上述制备方法的优选，所述的多异氰酸酯化合物选自：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的任意一种或其组合。作为上述制备方法的优选，所述聚合物多元醇选自：聚醚多元醇、己二酸型聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的任意一种或其组合。作为上述制备方法的优选，所述小分子扩链剂选自：1，4-丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基戊二醇、丙二醇、2-甲基丙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷中的任意一种或其组合。作为上述制备方法的优选，所述胺基磺酸型亲水扩链剂选自：乙二胺基乙基磺酸钠、α，ω-聚丙二醇-二胺-磺丙基钠盐中的任意一种或其组合。作为上述制备方法的优选，所述水溶性二元胺扩链剂选自：乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、异氟尔酮二胺、哌嗪、聚醚二胺中的一种或其组合。作为上述制备方法的优选，所述催化剂选自：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种或其组合。作为上述制备方法的优选，所述稀释溶剂选自：丙酮、丁酮中的任意一种。稀释溶剂为不参与反应的常规溶剂，用作调整反应体系粘度，保证反应顺利进行。作为上述制备方法的优选，步骤3)中稀释溶剂用量：稀释溶剂质量与当前反应物总质量比为0.8-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磺酸型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包含步骤：步骤1)，聚合物多元醇除水处理：将相对分子质量600‑3000的聚合物多元醇在110‑130℃下下真空脱水1‑2h；步骤2)，聚氨酯预聚体制备：先将步骤1)体系降温到60‑80℃，加入二异氰酸酯化合物，在60‑90℃下反应0.5‑1h；再加入小分子扩链剂，继续在60‑90℃下反应0.5‑1.5h；之后，加入稀释溶剂调节反应体系粘度，稀释溶剂质量与当前反应物总质量比为0.05‑0.3:1；然后，加入催化剂，继续在60‑90℃下反应3‑5h，保证总反应时间为5‑7h，得到澄清透明的聚氨酯预聚体；步骤3)，聚氨酯离聚体制备：将步骤2)得到的聚氨酯预聚体降温至35‑50℃，加入稀释溶剂调节粘度，稀释溶剂质量与当前反应物总质量比为0.5‑2:1；加入胺基磺酸型亲水扩链剂进行第一次亲水扩链反应，在35‑50℃下反应5‑25min，得到浑浊不透明的聚氨酯离聚体；然后向体系中加入混合溶剂，混合溶剂质量与当前反应物总质量比为0.2‑0.6:1，体系中未反应完全的胺基磺酸型亲水扩链剂进行第二次亲水扩链反应，在35‑50℃下反应4‑10min，胺基磺酸型亲水扩链剂的反应效率进一步提升，得到透明的聚氨酯离聚体；所述混合溶剂为极性有机溶剂与水的混合物；步骤4)，水分散乳化及后扩链：在800‑2000rpm的搅拌下，将亲水改性的聚氨酯离聚体分散于去离子水中；再加入水溶性二元胺扩链剂进行后扩链反应，反应15‑60min；减压脱去溶剂，得到磺酸型水性聚氨酯分散体；其中，磺酸型水性聚氨酯分散体由以下组分依质量比组成：聚合物多元醇50‑85％，二异氰酸酯12‑40％，小分子扩链剂0.5‑9％，胺基磺酸型亲水扩链剂1‑4％，水溶性二元胺0.1‑6％，催化剂0.05‑0.3％，且各原料总质量为100％。...

【技术特征摘要】
1.一种磺酸型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包含步骤：步骤1)，聚合物多元醇除水处理：将相对分子质量600-3000的聚合物多元醇在110-130℃下下真空脱水1-2h；步骤2)，聚氨酯预聚体制备：先将步骤1)体系降温到60-80℃，加入二异氰酸酯化合物，在60-90℃下反应0.5-1h；再加入小分子扩链剂，继续在60-90℃下反应0.5-1.5h；之后，加入稀释溶剂调节反应体系粘度，稀释溶剂质量与当前反应物总质量比为0.05-0.3:1；然后，加入催化剂，继续在60-90℃下反应3-5h，保证总反应时间为5-7h，得到澄清透明的聚氨酯预聚体；步骤3)，聚氨酯离聚体制备：将步骤2)得到的聚氨酯预聚体降温至35-50℃，加入稀释溶剂调节粘度，稀释溶剂质量与当前反应物总质量比为0.5-2:1；加入胺基磺酸型亲水扩链剂进行第一次亲水扩链反应，在35-50℃下反应5-25min，得到浑浊不透明的聚氨酯离聚体；然后向体系中加入混合溶剂，混合溶剂质量与当前反应物总质量比为0.2-0.6:1，体系中未反应完全的胺基磺酸型亲水扩链剂进行第二次亲水扩链反应，在35-50℃下反应4-10min，胺基磺酸型亲水扩链剂的反应效率进一步提升，得到透明的聚氨酯离聚体；所述混合溶剂为极性有机溶剂与水的混合物；步骤4)，水分散乳化及后扩链：在800-2000rpm的搅拌下，将亲水改性的聚氨酯离聚体分散于去离子水中；再加入水溶性二元胺扩链剂进行后扩链反应，反应15-60min；减压脱去溶剂，得到磺酸型水性聚氨酯分散体；其中，磺酸型水性聚氨酯分散体由以下组分依质量比组成：聚合物多元醇50-85％，二异氰酸酯12-40％，小分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：牟静，王小君，许羊程，余冬梅，陈八斤，余学康，瞿少敏，胡娟，
申请(专利权)人：杭州传化精细化工有限公司，传化智联股份有限公司，浙江传化化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33