一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种基于新型苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料及其制备方法和应用。该微孔碳是以首次合成的新型苯并噁嗪多孔聚合物T为前驱体，通过化学活化法无模板一步制备比表面积非常大、微孔孔隙结构发达的微孔碳材料。本发明专利技术本发明专利技术的前驱体苯并噁嗪多孔聚合物本身具备一定的孔隙结构，优良的耐热性能，并且制备方法简单，原料成本低，无副产物，无需添加催化剂；活化所得到微孔碳微孔结构发达，孔径均一可控，产率较高，其在气体吸附分离方面有着良好的表现，0℃、1bar下的二氧化碳吸附量为4.02～7.06mmol/g，且七次循环吸附无明显下降，具有吸附量高，容易再生等优势，具有重要的工业应用前景。

A Microporous Carbon Material Based on Porous Polymer of Benzoxazine and Its Preparation and Application

The invention discloses a microporous carbon material based on a novel benzoxazine porous polymer and a preparation method and application thereof. The microporous carbon is a new benzoxazine porous polymer T synthesized for the first time as a precursor. The porous carbon materials with large specific surface area and well-developed microporous structure are prepared by chemical activation without template in one step. The porous polymer of benzoxazine, the precursor of the invention, has certain pore structure, excellent heat resistance, simple preparation method, low raw material cost, no by-product and no need to add catalyst; the activated porous carbon has developed microporous structure, uniformly controllable pore size and high yield, and has good performance in gas adsorption and separation, with temperature of 0, 1 bar. The adsorption capacity of carbon dioxide is 4.02-7.06 mmol/g, and there is no obvious decrease in the seven-cycle adsorption. It has the advantages of high adsorption capacity and easy regeneration, and has important industrial application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料及其制备方法和应用
本专利技术属于微孔碳材料
，涉及制备一种新型苯并噁嗪多孔聚合物，为了提升孔道结构以拓展其在气体分离、离子吸附和催化等领域用途，以此为前驱体，通过化学活化法无模板一步制备高产率高比表面积的微孔碳材料，将其应用于二氧化碳吸附研究，可高效吸附二氧化碳，为环境保护、降低大气中二氧化碳浓度提供一种新方法；具体涉及一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料及其制备方法和应用。
技术介绍
微孔碳材料是指孔径小于2nm的一类碳材料，具有化学稳定性高、导电性好、价格低廉等特点。同时，微孔结构的引入使其具有比表面积大、孔道结构可控、孔径可调等特点。微孔碳材料在气体分离、水的净化、色谱分析、催化和光催化及能量存储等领域得到了广泛的应用。这种材料[M.Oschatz，Energy&EnvironmentalSci.，2018，11，57-70.]一般是通过热解合适的前驱体得到的，如生物质材料和有机聚合物等。Kou等[S.J.Kou，L.SunandJ.M.C.A，J.Mater.Chem.A，2016，4，17299-17307.]以乙二胺和2，4，6-三(氯甲基)均三甲苯为原料合成聚合物NUT-1，再以此为前驱体，KOH为活化剂制备一系列比表面积很大的微孔碳，在二氧化碳的吸附分离方面表现出很好的潜力(7.5mmolg-1)。然而，以生物质为前驱体制备得到的微孔碳，孔径难以控制，而且产率较低，限制了其在某些领域的应用。以聚合物为前驱体制备得到的微孔碳可以通过前驱体的设计和活化剂的种类及活化温度等手段来控制微孔碳的尺寸，从而提升了其应用价值。在聚合物的制备过程中，难免会涉及到较昂贵的单体和催化剂、复杂的反应条件、模板剂的添加以及产物提纯的困难；同时碳化后，微孔碳产率较低，孔径不理想。因此寻找制备成本低、反应条件温和、制备方法简单的前驱体，经过化学活化法无模板一步制备比面积大、微孔结构发达、孔径可调控的微孔碳材料是十分必要的[H.Zhao，Z.Jin，H.Su，J.Zhang，X.Yao，H.ZhaoandG.Zhu，Chem.Commun.，2013，49，2780-2782.]。苯并噁嗪是一类热稳定性很好、残炭率高的杂环高分子聚合物，因制备条件温和，无需添加催化剂，反应无副产物等优点，是一种理想的前驱体。[L.Wan，J.Wang，C.Feng，Y.SunandK.Li，Nanoscale，2015，7，6534-44.]以噁嗪环为链接单元，选择价格较低、具有刚性结构的单体，首先制备结构规整苯并噁嗪多孔聚合物，再通过化学活化法无模板一步制备比面积大、微孔结构发达、孔径可调控的微孔碳材料，将其应用于二氧化碳吸附研究，可高效吸附二氧化碳。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，通过化学活化法无模板一步制备高产率高比表面积的微孔碳材料。本专利技术的另一目的是提供一种上述方法所获得的材料。本专利技术还有一目的是将上述材料应用于二氧化碳吸附，可高效吸附二氧化碳，为环境保护、降低大气中二氧化碳浓度提供一种新方法和应用。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：1)胺、酚和多聚甲醛回流反应合成苯并噁嗪多孔聚合物，记为T；2)将上述的苯并噁嗪多孔聚合物T与活化剂进行液相浸渍；3)将上述的液相混合物冻干，所得固体进行化学活化处理，酸洗，水洗，得到所述的微孔碳材料，记为BMC；具体反应式如下：步骤1)中，所采用的胺为1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺和三聚氰胺里面的一种或几种，酚为联苯二酚、1，5-二羟基萘、对苯二酚和间苯二酚里面的一种或几种；胺、酚和多聚甲醛的摩尔比为1∶(0.5-5)∶(5-20)；反应时间为4-72h；所选有机溶剂为均三甲苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环和氯仿里面的一种或几种；所选的胺在有机溶剂中的浓度为0.01～0.5molL-1，反应温度为60-130℃，采用碱性物质氢氧化钠、三乙胺、氨水、碳酸钠和氢氧化钾里面的一种或几种来调节反应体系pH为8-13。步骤2)中，所述活化剂与苯并噁嗪多孔聚合物T的质量比为1～4∶1，所选活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾和碳酸钠里面的一种或几种。步骤3)中，所述活化处理是在高纯氮气气氛中进行的，气体流速为20～200mL/min。步骤3)中，所述活化温度为500～900℃，升温速率为1～10℃/min，活化时间为1h。步骤3)中，所述基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料用稀盐酸和去离子水清洗，以便去除残留的无机物。所述的前驱体苯并噁嗪多孔聚合物的比表面积为50～500m2/g，总孔容为0.15～0.66cm3/g所述的活化所得微孔碳的比表面积为601～2167m2/g，微孔孔径为0.6～2nm；总孔容为0.31～1.34cm3/g。所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法所得的微孔碳材料或苯并噁嗪多孔聚合物。所述的微孔碳材料的在吸附二氧化碳中的应用。本专利技术提供的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，首先将原料胺、酚和多聚甲醛加入到有机溶剂中，搅拌加热回流反应合成苯并噁嗪多孔聚合物T，对产物进行洗涤；再将苯并噁嗪多孔聚合物T和活化剂混合浸渍，冻干后于管式炉活化，酸洗、水洗，最后干燥。其中，所述的苯并噁嗪多孔聚合物T所采用的胺为1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺和三聚氰胺里面的一种或几种，酚为联苯二酚、1，5-二羟基萘、对苯二酚和间苯二酚里面的一种或几种。胺、酚和多聚甲醛的摩尔比为1∶(0.5-5)∶(5-20)。所述有机溶剂为均三甲苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环和氯仿里面的一种或几种。反应结束得到灰黄色固体产物。为了尽可能提高苯并噁嗪多孔聚合物T的孔道结构，同时具有很高的产率，所述的胺在有机溶剂中的浓度为0.01～0.5molL-1，优选为0.03～0.4molL-1；添加碱性物质氢氧化钠、三乙胺、氨水、碳酸钠和氢氧化钾里面的一种或几种来调节体系PH为8-13，优选为8.5-12.5；反应温度为60-130℃，优选为70-120℃；反应时间为4-72h，优选为5-60h。所述的苯并噁嗪多孔聚合物T和活化剂混合浸渍，活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、碳酸钾和碳酸钠里面的一种或几种，质量比为1∶1-4，浸渍时间为24h。所述活化，气体氛围为高纯氮气，气体流速为20～200mL/min，优选为30～180mL/min；活化温度为500-900℃，升温速率为1～10℃/min，优选为1.5～8℃/min；活化时间为1h。所述酸洗溶液选1mol/L的盐酸水溶液。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的先合成一种具有一定孔隙结构的新型苯并噁嗪多孔聚合物，并以此为前驱体，通过化学活化法无模板一步制备比表面积非常大、孔隙结构发达的微孔碳材料(比表面积为50～500m2/g)。该微孔碳材料在本身即有孔结构的苯并噁嗪基础上，进一步扩孔，形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)胺、酚和多聚甲醛回流反应合成苯并噁嗪多孔聚合物，记为T；2)将上述的苯并噁嗪多孔聚合物T与活化剂进行液相浸渍；3)将上述的液相混合物冻干，所得固体进行化学活化处理，酸洗，水洗，得到所述的微孔碳材料，记为BMC；具体反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)胺、酚和多聚甲醛回流反应合成苯并噁嗪多孔聚合物，记为T；2)将上述的苯并噁嗪多孔聚合物T与活化剂进行液相浸渍；3)将上述的液相混合物冻干，所得固体进行化学活化处理，酸洗，水洗，得到所述的微孔碳材料，记为BMC；具体反应式如下：。2.根据权利要求1所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所采用的胺为1，3，5-三(4-氨苯基)苯、2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺和三聚氰胺里面的一种或几种，酚为联苯二酚、1，5-二羟基萘、对苯二酚和间苯二酚里面的一种或几种；胺、酚和多聚甲醛的摩尔比为1∶(0.5-5)∶(5-20)；反应时间为4-72h；所选有机溶剂为均三甲苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环和氯仿里面的一种或几种；所选的胺在有机溶剂中的浓度为0.01～0.5molL-1，反应温度为60-130℃，采用碱性物质氢氧化钠、三乙胺、氨水、碳酸钠和氢氧化钾里面的一种或几种来调节反应体系pH为8-13。3.根据权利要求1所述的基于苯并噁嗪多孔聚合物的微孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述活化剂与苯并噁嗪多孔聚合物T的质量比为1～4∶1，所选活化剂为氢氧化钾、氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：袭锴，刘云忠，黄新，廖峭波，张奇，宁方毅，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32