一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用，以椰壳为原料，筛出丝状椰丝，高温碳化后得到物料A，物料A依次经碱洗、酸洗后得物料B，将物料B分散在氢氧化钾和碳酸氢钾的混合溶液中活化1h，然后加入三聚氰胺溶液，继续搅拌2h，再冻干溶液得到物料C，将物料C高温碳化处理后，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到氮掺杂多孔碳材料。本发明专利技术以资源丰富且成本低廉的农林废弃物椰子壳为原料，制得的氮掺杂多孔碳材料比表面积大，并具有多级孔结构，其中大孔有利于质量传输，微孔和介孔可以提供更多的活性位点，提高催化活性；而且该碳材料对甲醇溶液有很强的耐抗性，且循环稳定性良好，在氧还原催化剂上具有潜在的应用前景。

A Method for Preparing Nitrogen-Doped Porous Carbon Materials from Coconut Shell and Its Application

【技术实现步骤摘要】
一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用
本专利技术属于无机纳米材料及电化学领域，涉及一种氮掺杂多孔碳材料，具体涉及一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用。
技术介绍
氧还原反应是燃料电池、金属锌空气电池等新型能源转化装置中的一个重要过程，因为其动力学过程缓慢，副反应多所以需要性能优异的催化剂催化。长久起来，实际装置中的氧还原反应都是用铂、钯、铱等贵金属催化剂进行催化，这些贵金属催化剂不仅成本昂贵、耐久性差而且容易被一氧化碳和甲醇等物质毒化，限制了燃料电池等新能源装置的商业化发展。因此开发可以替代传统贵金属催化剂的低成本、高性能的非贵金属催化剂已经成为燃料电池和金属空气等电化学能源转化装置发展的迫切任务。多孔碳材料具有丰富的孔结构、高比表面积以及良好的导电性，已经成为热门的催化剂材料。在多孔碳材料中引入杂元素可以增加材料表面的缺陷和活性位点，进一步改善材料的表面结构。氮原子因其原子大小和电负性与碳原子最为接近，可以给碳原子提供电子，改善碳材料的导电性并促进氧还原过程中的电荷传递减小氧还原过程的过电位，从而提高氧还原的电催化性能。目前氮掺杂多孔碳材料的合成方法主要有两种，一种是含氮材料的原位合成，另一种是在多孔碳合成后，对其进行高温氨化处理。CN103922305A公开了一种高比表面积高氮含量掺杂多孔碳的制备方法，以生物质椰壳为原料，高温碳化处理后得到碳化物，然后将碳化物分散在氢氧化钾饱和溶液中，干燥后得到碱碳混合物；将碱碳混合物进行高温活化处理，得到多孔碳材料；将多孔碳材料均匀分散在强酸溶液浓硫酸中进行氧化处理，过滤、洗涤、干燥后得到氧化多孔碳材料，最后将氧化多孔碳材料在氨气气氛下进行高温氨化处理，得到掺杂多孔碳。尽管此方法获得了高比表面积高氮含量的掺杂多孔碳材料，但需要用到浓硫酸强酸溶液，环境不友好，且高温下氨气注入，安全性低。因此目前急需开发一类清洁环保、低成本、高效率且安全的合成氮掺杂多孔碳材料的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法，简单环保，成本低廉。本专利技术的另一目的是提供上述以椰壳为原料制备的氮掺杂多孔碳材料的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法，包括以下步骤：(1)将椰壳打碎，筛出丝状椰丝，洗净干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下以5℃min-1的速率升温至400℃保持2h，冷却到室温得到预碳化的物料A；(2)将物料A在60℃条件下用氢氧化钾溶液碱洗8h，过滤，水洗至滤液呈中性；再在60℃条件下用稀盐酸溶液酸洗1h，过滤，水洗至滤液呈中性，烘干得到物料B；(3)按质量比1：3分别称取氢氧化钾和碳酸氢钾，配制成混合溶液，将物料B分散在混合溶液中，在60℃条件下搅拌1h，然后加入三聚氰胺溶液，继续搅拌2h，之后转移至培养皿中，放入冻干机冻干，得到物料C；(4)将物料C置于管式炉中，在惰性气体保护下以2℃min-1的速率升温至800℃保持2h，然后以5℃min-1的速率降温到400℃，再自然冷却至室温得到物料D；(5)将物料D用稀盐酸溶液酸洗1h，过滤，水洗至滤液呈中性，烘干得到氮掺杂多孔碳材料。优选的，步骤(3)中，所述物料B与混合溶液中氢氧化钾的质量比为1：1，所述三聚氰胺溶液中三聚氰胺与物料B的质量比为4：1。优选的，步骤(2)中，所述氢氧化钾溶液的浓度为6molL-1。优选的，步骤(2)和步骤(5)中，所述稀盐酸溶液的浓度为1molL-1。优选的，步骤(3)中，所述搅拌速率为300rmin-1。优选的，步骤(1)和步骤(4)中，所述惰性气体为氮气或氩气。优选的，步骤(5)中，所述烘干的温度为80℃，时间为12h。本专利技术还提供上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在氧还原催化剂中的应用。将氮掺杂多孔碳材料与去离子水、异丙醇、5％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物(Nafion)溶液混合均匀，超声1h，取8μl混合溶液滴在直径5mm的旋转圆盘电极(RDE)上，然后在空气中自然晾干制成工作电极。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术以资源丰富且成本低廉的天然生物质椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料，实现了对农林废弃物的有效再利用；(2)本专利技术制得的氮掺杂多孔碳材料比表面积大，达到2126m2g-1，并具有多级孔结构，总孔容为1.084cm3g-1，其中大孔有利于质量传输，微孔和介孔可以提供更多的活性位点，提高催化活性；X射线光电子能谱(XPS)分析表明氮含量在5％；(3)本专利技术提供的氮掺杂多孔碳材料制备方法简单环保，氧还原电催化性能优异，与商业氧还原Pt/C催化剂性能相当；(4)本专利技术制得的氮掺杂多孔碳材料对甲醇溶液有很强的耐抗性，且循环稳定性良好，在氧还原催化剂上具有潜在的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料在氮气饱和和氧气饱和0.1molL-1氢氧化钾溶液中的循环伏安(CV)曲线；图2为本专利技术实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料在氧气饱和0.1molL-1氢氧化钾溶液中400-2025rmin-1的扫描伏安(LSV)曲线；图3为本专利技术实施例1与对比例1-4制得的氮掺杂多孔碳材料在氧气饱和0.1molL-1氢氧化钾溶液中1600rmin-1的扫描伏安(LSV)曲线；图4为本专利技术实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料的等温(77K)氮气吸脱附曲线；图5为本专利技术实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料以离散傅里叶变换(DFT)模型计算的孔分布曲线；图6为本专利技术实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料的场发射扫描电子显微镜(SEM)电镜照片；图7为本专利技术的实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料样品以及Pt/C在0.1molL-1氢氧化钾溶液中在0.7V时400rmin-1的抗甲醇性能图；图8为本专利技术实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料样品以及Pt/C在0.1molL-1氢氧化钾溶液中在0.7V时400rmin-1的循环稳定性图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1(1)将椰壳打碎，筛出丝状椰丝，用去离子水洗净干燥后放入刚玉舟置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃min-1的速率升温至400℃保持2h，加热完成后自然冷却到室温得到预碳化的物料A1；(2)将物料A1转移到烧杯中，在60℃条件下加入100ml6molL-1氢氧化钾溶液，300rmin-1搅拌8h，然后抽滤，用去离子水洗至滤液呈中性，将滤饼转移至烧杯中，再在60℃条件下加入100ml1molL-1HCI，300rmin-1搅拌1h，抽滤，用去离子水洗至滤液呈中性，烘干得到物料B1；(3)取0.15g氢氧化钾和0.45g碳酸氢钾溶于去离子水中配成20ml的混合溶液，然后取0.15g物料B1投入该混合溶液中，在60℃条件下以300rmin-1搅拌1h，然后加入20ml新配的溶有0.6g三聚氰胺的溶液继续搅拌2h，然后倒入培养皿中放入冻干机冻干24h得到物料C1；(4)将物料C1转移到刚玉舟并置于管式炉中，在氮气保护下以2℃min-1速率升温至800℃保持2h，然后5℃min-1速率降温到400℃，再自然冷却至室温得到物料D1；(5)将物料D1转移到烧杯中，加入100ml1molL-1的HCI搅拌1h，抽滤，再用去离子水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将椰壳打碎，筛出丝状椰丝，洗净干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下以5℃min

【技术特征摘要】
1.一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将椰壳打碎，筛出丝状椰丝，洗净干燥后置于管式炉中，在惰性气体保护下以5℃min-1的速率升温至400℃保持2h，冷却到室温得到预碳化的物料A；(2)将物料A在60℃条件下用氢氧化钾溶液碱洗8h，过滤，水洗至滤液呈中性；再在60℃条件下用稀盐酸溶液酸洗1h，过滤，水洗至滤液呈中性，烘干得到物料B；(3)按质量比1：3分别称取氢氧化钾和碳酸氢钾，配制成混合溶液，将物料B分散在混合溶液中，在60℃条件下搅拌1h，然后加入三聚氰胺溶液，继续搅拌2h，之后转移至培养皿中，放入冻干机冻干，得到物料C；(4)将物料C置于管式炉中，在惰性气体保护下以2℃min-1的速率升温至800℃保持2h，然后以5℃min-1的速率降温到400℃，再自然冷却至室温得到物料D；(5)将物料D用稀盐酸溶液酸洗1h，过滤，水洗至滤液呈中性，烘干得到氮掺杂多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的一种以椰壳为原料制备氮掺杂多孔碳材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐朗，张文都，王会芬，齐佳伟，白沛瑶，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32