一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用，该氮掺杂多孔碳材料以无烟煤为原料，将预处理过后的无烟煤先经过氢氧化钾高温碳化活化，经酸洗、烘干制得煤基活性炭，然后将制得的煤基活性炭与一定比例的三聚氰胺经过机械球磨混合均匀，再次高温碳化，经酸洗、烘干制得最终的氮掺杂多孔碳材料；该氮掺杂多孔碳材料可用于制备燃料电池的阴极氧还原催化剂。本发明专利技术利用无烟煤为原料，制备步骤简单，成本低；制备的材料具有大的比表面积及合适的含氮量，作为氧还原反应电催化剂显示出良好的电化学性能，在燃料电池中具有广泛的应用前景。

A preparation method of nitrogen-doped porous carbon and its catalytic application in fuel cell cathode

The invention discloses a preparation method of nitrogen-doped porous carbon and its catalytic application in fuel cell cathode. The nitrogen-doped porous carbon material takes anthracite as raw material. The pretreated anthracite is first carbonized and activated by potassium hydroxide at high temperature, then coal-based activated carbon is prepared by acid washing and drying, and then coal-based activated carbon and a certain proportion of melamine are processed by mechanical ball. Nitrogen-doped porous carbon material was prepared by grinding and mixing uniformly, carbonizing at high temperature again, pickling and drying. The nitrogen-doped porous carbon material can be used to prepare cathodic oxygen reduction catalyst for fuel cells. The invention uses anthracite as raw material, has simple preparation steps and low cost; the prepared material has large specific surface area and suitable nitrogen content, and shows good electrochemical performance as an electrocatalyst for oxygen reduction reaction, and has wide application prospect in fuel cell.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用
本专利技术属于无机纳米材料及电化学领域，涉及一种氮掺杂多孔碳材料，具体涉及一种氮掺杂多孔碳的制备方法及其在燃料电池阴极中的催化应用。
技术介绍
随着化石能源的过度消耗，在世界范围内出现了严重的能源短缺与环境问题，开发清洁、绿色以及可持续能源迫在眉睫。风能、潮汐能、太阳能等新能源的有效转化以供人类生存与发展使用显得尤为重要。氧还原反应(ORR)作为一种重要的燃料电池和可充电金属-空气电池中将化学能转化为电能的电极反应引起了研究者们的广泛关注。然而，ORR反应动力学差，这严重制约了燃料电池和金属空气电池的能量转换效率。以往的工作表明ORR的过程有两个主要的可能途径，具有不同的标准电位。一是高效的一步四电子(4e-)过程，氧气分子获得4e-来产生水(碱性溶液：2H2O+O2+4e-→4OH-；酸性溶液：4H++O2+4e-→2H2O)，另一个是催化效率较低的二电子(2e-)过程，氧分子获得2e-产生H2O2(碱性溶液：O2+H2O+2e-→HO2-+OH-,HO2-+H2O+2e-→3OH-；酸性溶液：O2+2H++2e-→H2O2；H2O2+2H++2e-→2H2O)。与二电子过程相比，直接的四电子过程具有更高的活性，是高效电催化剂的必要条件。到目前为止，铂金属和铂基材料仍然是最有效的ORR电催化剂，因为它们具有高效的催化性能。然而，由于铂的稀缺性，高成本，不稳定性等缺点，研究人员在开发取代铂基催化剂的非贵金属电催化剂方面做出了巨大的努力。近几十年来，在这些电催化剂中，碳基催化剂，如无金属杂原子掺杂的碳基催化剂由于其成本较低，催化性能优良，因而取得了很大的发展。杂原子掺杂可以通过改变杂原子附近的碳原子的电荷分布，进而改变反应物的化学吸附，调节电催化剂的化学活性，以此改善ORR性能。此外，多孔结构也被认为是ORR碳基电催化剂中较合适的结构，多孔材料的大比表面积与丰富的孔结构可以为ORR提供了一个优良的传质通道；多孔碳材料具有大量的边缘位点和缺陷点，为ORR提供了丰富的活性中心。因此，多孔碳材料成为了取代铂基电催化剂的极有前景的材料。煤炭在世界上储量丰富，煤炭的高效利用既能缓解传统使用方式带来的环境问题，又能提高煤的价值属性。无烟煤是一种含碳量高、密度和硬度高、变质程度较高的洁净煤种，是一种非常适合作为新型功能材料的前体。而三聚氰胺是一种富氮、价格较低、掺杂效果好的固体氮掺杂剂。对于在碳材料中引入氮原子方面，与高温下氨气注入这种气体掺杂方法来说，使用固体掺杂剂更加的安全、环保。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，步骤简单，成本低。本专利技术的目的之二是提供一种由上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在燃料电池阴极中的催化应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将预先清洗晾干的无烟煤进行机械球磨，过20目筛，得到颗粒均匀的煤颗粒；将筛分后的煤颗粒置于管式炉中惰性气氛下650℃碳化2h，得到预碳化产品；将预碳化产品进行碱洗处理，在40-60℃条件下1molL-1氢氧化钾溶液中搅拌1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性；然后再进行酸洗处理，在40-60℃条件下1molL-1稀盐酸溶液中搅拌1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，产物过夜烘干；(2)按质量比1：4分别称取预处理后的无烟煤与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在惰性气氛下于800℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到煤基活性炭；(3)按质量比4-8：1分别称取三聚氰胺与煤基活性炭，球磨混合后转移至管式炉中，在惰性气氛下于800-1000℃碳化2h，得到二次碳化产物；(4)将二次碳化产物在40-60℃条件下用1molL-1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，干燥后得到氮掺杂多孔碳材料。优选的，步骤(3)中，三聚氰胺与煤基活性炭的质量比为6：1。优选的，步骤(3)中，所述碳化的温度为900℃。优选的，步骤(3)中，所述球磨转速300rpm，球磨时间为正反转各10min。优选的，步骤(1)中，所述球磨转速400rpm，球磨时间为正反转各15min。优选的，步骤(2)中，管式炉的升温速率为5℃min-1。优选的，步骤(3)中，管式炉的升温速率为2℃min-1。本专利技术还提供由上述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料在燃料电池阴极中的催化应用。所述氮掺杂多孔碳材料可用于制备燃料电池的阴极氧还原催化剂。方法如下：称取制备的氮掺杂多孔碳3mg放入离心管，然后加入100微升异丙醇、240微升水与10微升的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物TM配制成350微升悬浊液超声30min，形成分散良好的黑色粘液，然后取8微升粘液滴于玻碳电极上晾干制备成工作电极。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术以氢氧化钾作为活化剂，氢氧化钾可以将无烟煤原料转化为多孔结构的活性炭，为下一步的三聚氰胺氮掺杂提供丰富的附着位点，同时通过机械力化学的方法，球磨将三聚氰胺分子牢固嵌入到活性炭表面，增加了反应活性位点以及氮原子掺杂的有效性。本专利技术通过调整三聚氰胺的用量和碳化温度，获得了优化的具有高比表面积、良好定义的孔隙结构以及合适的氮含量的石墨化多孔碳材料。当三聚氰胺与煤基活性炭质量比为6，二次碳化温度为900℃时，得到的碳材料具有高表面积2730m2g-1，合适的氮含量，并且表现出优异的燃料电池阴极氧还原催化性能。在银/氯化银参比电极下，起始电位为-0.03V，在-1.0V时的极限电流密度为-4.8mAcm-2，催化性能可与20％的商业铂碳催化剂媲美，而且此催化剂具有良好的循环稳定性及抗甲醇性能。2、本专利技术以无烟煤为原料，通过简单、高效的合成方法制备得到氮掺杂多孔碳；制备的材料具有大的比表面积、高有序化的结构以及合适的含氮量，作为氧还原反应电催化剂显示出良好的电化学性能，在燃料电池中具有广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图。图2为本专利技术实施例1-5制得的氮掺杂多孔碳材料样品的氮气吸附/脱附曲线图。图3为本专利技术实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料的拉曼光谱图。图4为本专利技术实施例1-5制得的氮掺杂多孔碳材料样品在10mVs-1的扫描速度下的循环伏安曲线图。图5为本专利技术实施例1-5制得的氮掺杂多孔碳材料样品以及Pt/C在0.1molL-1KOH溶液中1600rpm的线性扫描伏安曲线图。图6为本专利技术实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料样品在0.1molL-1KOH溶液中不同的转速下的线性扫描伏安曲线图。图7为本专利技术实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料样品以及Pt/C在0.1molL-1KOH溶液中在-0.3V时400rpm的循环稳定性图。图8为本专利技术的实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料样品以及Pt/C在0.1molL-1KOH溶液中在-0.3V时400rpm的抗甲醇性能图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。以下实施例中所用的无烟煤原料均产自河南永城，预处理过程如下：将预先清洗晾干的无烟煤进行机械球磨，球磨转速400rpm，球磨时间为正反转各15min，球磨后过20目筛，得到颗粒均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将预先清洗晾干的无烟煤进行机械球磨，过20目筛，得到颗粒均匀的煤颗粒；将筛分后的煤颗粒置于管式炉中惰性气氛下650℃碳化2h，得到预碳化产品；将预碳化产品进行碱洗处理，在40‑60℃条件下1mol L

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将预先清洗晾干的无烟煤进行机械球磨，过20目筛，得到颗粒均匀的煤颗粒；将筛分后的煤颗粒置于管式炉中惰性气氛下650℃碳化2h，得到预碳化产品；将预碳化产品进行碱洗处理，在40-60℃条件下1molL-1氢氧化钾溶液中搅拌1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性；然后再进行酸洗处理，在40-60℃条件下1molL-1稀盐酸溶液中搅拌1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性，产物过夜烘干；(2)按质量比1：4分别称取预处理后的无烟煤与氢氧化钾，研磨混匀后转移至管式炉中，在惰性气氛下于800℃碳化2h，碳化结束后取出，经酸洗、过滤、水洗、烘干得到煤基活性炭；(3)按质量比4-8：1分别称取三聚氰胺与煤基活性炭，球磨混合后转移至管式炉中，在惰性气氛下于800-1000℃碳化2h，得到二次碳化产物；(4)将二次碳化产物在40-60℃条件下用1molL-1稀盐酸溶液酸洗1-3h，过滤，水洗至滤液呈中性...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐朗，齐佳伟，张文都，虞乐建，白沛瑶，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32