利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法技术

一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，属于冶金废气资源化利用领域。该方法为：将冶金废气通入无锂钙基熔盐中，当冶金废气被无锂钙基熔盐充分吸收后，以金属片作为金属阴极，以镍基合金作为阳极；在不同的电解参数下进行电解，根据电解条件控制金属阴极产物，然后进行后处理。该方法是一种清洁高效的处理冶金废气并将其转化为电池负极材料和氧气或者CO燃料和氧气的方法，采用高温熔盐电化学方法处理冶金废气无需设置中间降温冷却工艺，可直接通入，同时，该方法具有气体吸收选择性强、吸收效率高、资源化产品种类不单一、附加值高等优点，并且其市场广阔，全流程绿色分离回收处理，过程清洁高效，经济性好。

Treatment of Metallurgical Waste Gas by Lithium-free Calcium-based Molten Salt Process and Its Resource Utilization

The utility model discloses a method for treating metallurgical waste gas by lithium-free calcium-based molten salt process and utilizing it as a resource, which belongs to the field of metallurgical waste gas resource utilization. The method is as follows: metallurgical waste gas is injected into lithium-free calcium-based molten salt, when the metallurgical waste gas is fully absorbed by lithium-free calcium-based molten salt, metal sheet is used as metal cathode and nickel-based alloy as anode; electrolysis is carried out under different electrolytic parameters, metal cathode products are controlled according to electrolytic conditions, and then post-treatment is carried out. This method is a clean and efficient method for treating metallurgical waste gas and converting it into negative electrode material of batteries and oxygen or CO fuel and oxygen. The high temperature molten salt electrochemical method for treating metallurgical waste gas can be directly introduced without setting intermediate cooling process. At the same time, this method has strong selectivity of gas absorption, high absorption efficiency, and resource-based products are not single and additional. It has the advantages of high value, wide market, green separation and recycling of the whole process, clean and efficient process, and good economy.

【技术实现步骤摘要】
利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法
本专利技术主要属于冶金废气资源化利用领域，同时也属于电化学和储能材料领域，具体涉及一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法。
技术介绍
近年来，随着冶金工业的发展，一方面推动了国民经济的的发展，但另一方面也造成严重的环境保护压力。其中，不论是高炉炼铁还是非高炉炼铁，炼铁过程中产生的高炉煤气的CO2成为了主要的温室气体，煤气中CO2的大量产生一方面造成了严重的环境污染，另一方面，也降低了循环煤气的利用率。所以，利用清洁高效的手段实现对煤气中CO2进行吸附脱除并转化为可利用的材料或燃料不仅仅可以减轻环境保护的压力，提高炼铁行业循环煤气的利用率和二次燃烧率，而且也为新能源材料或新型燃料的开发提供了一条新的“变废为宝”的路径。现代冶金高炉炼铁工艺中，产生的高炉煤气大致包括四种气体成分及各个气体成分的体积百分比为：N2：55％、H2：5％、CO：25％和CO2：15％，CO2作为一种氧化性气体大大降低了高炉煤气的循环利用率。而在非高炉炼铁中，有学者最近提出铁的还原可以分为预还原阶段和终还原阶段，此方法的提出避免了传统高炉的烧结、球团和焦化工序，大幅度降低了能源消耗和污染物的排放，但在该工艺中，预还原阶段产生的尾气的循环二次利用成为了提高预还原阶段铁矿粉金属化率的关键要素，预还原阶段产生的尾气成分和高炉炼铁类似，其中CO2含量可能甚至更高，故利用清洁高效的手段实现对尾气中CO2的吸收及转化提高尾气的循环利用显得尤为重要。现阶段针对冶金废气的处理办法较为成功的是变压吸附，变压吸附是通过改变压力来进行气体的吸附和解吸。来自空气压缩机的压缩空气首先进入冷干机脱除水分，然后进入由两台吸附塔组成的PSA制氮装置，利用塔中装填的吸附剂选择性地吸附掉O2、CO2等杂质气体成分，而作为产品气N2将以99％的纯度从塔顶排除。但该方法对塔中吸附剂的要求较高，吸附剂经多次吸附-解吸后往往会失效，像常见的CO2吸附剂CaO和MgO经多次吸附解吸后其内部孔隙会产生烧结现象，从而导致吸附剂循环使用率较低；其次，变压吸附难以直接处理像冶金工业中产生的高温煤气，高温煤气在进入变压塔之前通常需要进行冷却降温处理。而采用高温熔盐法处理高温煤气无需再设置冷却降温装置，高温煤气可直接通入熔盐体系中，减少了处理成本。近年来，随着能源危机和环境污染形势的日益严峻，世界各国都在加紧开发可再生能源发电和大规模储能技术，着力构建高效、安全的未来智慧能源网。大规模储能技术是这场能源革命的关键支撑技术，不仅可以有效解决可再生能源发电的间隙性和波动性，实现其发电的平滑输出；而且还可以用于电网的消峰填谷和电能质量的改善等。因此，近年来世界各国对储能技术的研发越发重视。而电化学储能作为当前发展最为迅速的先进储能技术之一，已表现出强大的商业应用前景，锂离子电池就是其典型。电化学储能主要包括电池储能和超级电容器储能两种形式，其中电池储能相较超级电容器储能的研究和技术更为火热和成熟。对于电池储能而言，电池正负极材料的能量密度一直是人们关注的重点。自索尼公司推出第一代商业化锂离子电池(C/LiCoO2)至今，电池的容量由1200增至2200～2600mAh，正极材料的组成和容量未发生太大的变化，电池容量的增长主要来自于负极材料的贡献。现阶段，商业化锂离子电池负极材料以碳素材料为主，一是出于安全考虑，二是其较高的比容量(石墨：372mAh/g)、低的电极电位和良好的循环性能。除此之外，对于应对能源危机，除了开发高能量密度的新能源材料，寻找到一种来源丰富、制备简单的燃料也不失为一种好的思路。众多燃料中，CO最为常见，尤其在冶金行业中，CO在气基还原炼铁工艺中扮演了不可或缺的角色，CO既可以作为燃料提供反应所需的热量，又可以作为还原性气体将铁的氧化物进行还原。
技术实现思路
针对现有冶金废气处理办法的不足，本专利技术提供了一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，该方法是一种清洁高效的冶金废气处理并资源化利用的办法。该方法利用高温(665℃～850℃)无机熔盐吸收冶金废气(直接通入，无需降温处理)并根据不同条件将其电解转化成CO燃料或者高附加值的高级碳粉以及氧气。所得到的CO可随冶金煤气一并通入高炉或者炼铁反应器中进行二次利用，高级碳粉可用于储能电池材料，阳极产生的氧气可用于炼铁工业中氧煤喷吹制氧环节。本专利技术是通过如下的技术方案实现：采用吸收-电解反应器进行冶金废气的吸收和电解，吸收-电解反应器的电解质为无锂钙基熔盐体系，阴极为金属阴极(镍片、铜片或不锈钢片)，阳极为镍基合金惰性阳极。将高温冶金废气直接通入665℃～850℃熔盐中，待吸收完全后施加一定的电压进行电解，恒电压电解一定时间后将阴极产物提出用去离子水洗净后，再用一定浓度的稀盐酸将碳粉中的难溶于水的盐类物质洗净，可通过调控温度和电解条件(高温、炉内中CO2的体积百分比≥50％时，阴极主要产物是CO，低温、炉内CO2的体积百分比<50％时，主要阴极产物为碳粉)确定阴极产物为碳粉或CO气体，即阴极产物具有可控性和选择性。洗净后的碳粉经过真空干燥后用于电池负极材料和超级电容器电极材料。与此同时，基于镍基合金惰性阳极的使用，阳极产生的是氧气。所施加的电压和炉体加热所需的热量可通过热电材料将太阳热以及炉体本身散热收集后转化提供。所以，本专利技术整个过程只有碳进入，无碳排放，真正意义上实现了清洁高效的冶金废气绿色转化。本专利技术的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，采用吸收-电解反应器，电解质为无锂钙基熔盐，阴极为金属阴极，阳极为镍基合金惰性阳极，将冶金废气通入665℃～850℃的无锂钙基熔盐中，进行电解，得到的电解产物回收利用。所述的无锂钙基熔盐为含有CaCO3的二元或三元的共晶混合盐熔盐体系，具体为：Na2CO3-K2CO3-CaCO3、CaCO3-Na2CO3、CaCO3-K2CO3、CaCO3-MgCO3、CaCO3-FeCO3、CaCO3-FeCO3-MgCO3、CaCO3-BaCO3、CaCO3-SrCO3、CaCO3-MgCO3-BaCO3、CaCO3-MgCO3-SrCO3或CaCO3-BaCO3-SrCO3中的一种。所述的冶金废气为传统冶金行业，具体为钢铁行业生产过程中产生的高炉煤气或还原尾气中的一种，其温度为300℃～700℃，所述的冶金废气含有的成分及各个成分的体积百分数为：CO2为6％～12％；CO为28％～33％；H2为1～4％；N2为55％～60％。所述的吸收-电解反应器，其加热系统为太阳能加热系统或炉体余热回收系统，当为炉体余热回收系统时，在吸收-电解反应器四周布设热电材料。所述的金属阴极片为镍片、钼片、铜片或不锈钢片中的一种；所述的镍基合金惰性阳极，更具体为镍铁铜合金或镍铁锡合金，所述的镍基合金化学稳定性好，价格低廉，制作工艺简单，在Na2CO3-K2CO3-CaCO3三元碳酸盐体系中可长期服役，表现稳定，是作为金属基合金惰性阳极的优选材料。本专利技术的一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，具体包括以下步骤：步骤1：电解前准备将金属片，作为金属阴极，并和第一不锈钢丝集流体连接；将镍基合金，作为镍基合金惰性阳极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，该方法采用吸收‑电解反应器，电解质为无锂钙基熔盐，阴极为金属阴极，阳极为镍基合金惰性阳极，将冶金废气通入665℃～850℃的无锂钙基熔盐中，进行电解，得到的电解产物回收利用。

【技术特征摘要】
1.一种利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，该方法采用吸收-电解反应器，电解质为无锂钙基熔盐，阴极为金属阴极，阳极为镍基合金惰性阳极，将冶金废气通入665℃～850℃的无锂钙基熔盐中，进行电解，得到的电解产物回收利用。2.如权利要求1所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的无锂钙基熔盐为含有CaCO3的二元或三元的共晶混合盐熔盐体系，具体为：Na2CO3-K2CO3-CaCO3、CaCO3-Na2CO3、CaCO3-K2CO3、CaCO3-MgCO3、CaCO3-FeCO3、CaCO3-FeCO3-MgCO3、CaCO3-BaCO3、CaCO3-SrCO3、CaCO3-MgCO3-BaCO3、CaCO3-MgCO3-SrCO3或CaCO3-BaCO3-SrCO3中的一种。3.如权利要求1所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的冶金废气为传统冶金行业，具体为钢铁行业生产过程中产生的高炉煤气或还原尾气中的一种，其温度为300℃～700℃，所述的冶金废气含有的成分及各个成分的体积百分数为：CO2为6％～12％；CO为28％～33％；H2为1～4％；N2为55％～60％。4.如权利要求1所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的吸收-电解反应器，其加热系统为太阳能加热系统或炉体余热回收系统，当为炉体余热回收系统时，在吸收-电解反应器四周布设热电材料。5.如权利要求1所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，所述的金属阴极片为镍片、钼片、铜片或不锈钢片中的一种；所述的镍基合金惰性阳极为镍铁铜合金或镍铁锡合金。6.如权利要求1所述的利用无锂钙基熔盐法处理冶金废气并资源化利用的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1：电解前准备将金属片，作为金属阴极，并和第一不锈钢丝集流体连接；将镍基合金，作为镍基合金惰性阳极，与第二不锈钢丝集流体连接；称量无锂钙基熔盐原料，充分混合后，放入坩埚中，再置于吸收-电解反应器中，持续通入惰性气体，保持吸收-电解反应器的惰性气体氛围，然后进行真空干燥，得到干燥后的无锂钙基熔盐原料；其中，无锂钙基熔盐为CaCO3的二元或三元的共晶混合盐熔盐体系，该无锂钙基熔盐体系中，阳离子的还原电位负于碳酸根和多重碳酸根的还原电位；步骤2：加热无锂钙基熔盐原料将干燥后的无锂钙基熔盐原料加热至共晶点温度以上，待无锂钙基熔盐原料充分熔化后，保温1～2h，得到无锂钙基熔盐；步骤3：冶金废气中CO2的吸收及电解将冶金废气通入无锂钙基熔盐中，当冶金废气被无锂钙基熔盐充分吸收后，控制电解参数，进行恒电...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹华意，陈翔，谢宏伟，丁学勇，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21