一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法技术

本发明专利技术提供了一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，在惰性气氛保护和一定温度下，先利用经过真空干燥处理的金属氧化物对低粘度的二甲基硅油进行热处理，经过滤、减压脱低沸等操作后，得到金属氧化物处理的低粘度硅油；然后再将金属氧化物处理的改性硅油与镍和锆的有机金属化合物在惰性气氛保护和一定温度下进行热处理，经过惰性气体保护下脱除低分子化合物后，得到镍和锆的有机金属化合物及金属氧化物处理过的改性硅油。所制得的硅油在空气和氧气中热分解温度得到明显提高，本发明专利技术操作条件简单，步骤简易，改性硅油产率高，非常适合大规模生产。

A Method for Improving Thermal Oxidation Stability of Low Viscosity Dimethyl Silicone Oil in Air by Using Organic Metal Compounds of Nickel and Zirconium

The invention provides a method for improving the thermal oxidation stability of low-viscosity dimethyl silicone oil in air by using organic metal compounds of nickel and zirconium. Under inert atmosphere protection and certain temperature, the low-viscosity dimethyl silicone oil is first heat treated by metal oxides after vacuum drying, and then treated by metal oxides after filtration, vacuum de-boiling and other operations. Low-viscosity silicone oil; then the modified silicone oil treated by metal oxides and the organic metal compounds of nickel and zirconium were heat treated under inert atmosphere protection and at a certain temperature. After removing the low-molecular compounds under inert gas protection, the organic metal compounds of nickel and zirconium and the modified silicone oil treated by metal oxides were obtained. The thermal decomposition temperature of the prepared silicone oil in air and oxygen is obviously improved. The method has simple operation conditions, simple steps and high yield of modified silicone oil, and is very suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法
本专利技术涉及有机化学领域，具体是一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法。
技术介绍
硅油是由重复的Si-O-Si链节构成且室温下保持液体状态的线性聚硅氧烷，若Si原子上连接的有机官能团均为甲基时，称为二甲基硅油，其化学结构式如式1所示：式1.二甲基硅油的化学结构式式1中Me代表甲基，x代表聚硅氧烷的聚合度。随着线性聚二甲基硅氧烷分子中聚合度x的增加，硅油的粘度逐渐增大。不同粘度的硅油在国民经济各个领域具有不同的用途，例如高粘度的硅油可用作硅脂、硅膏、脱模剂的基础聚合物，低粘度的硅油可用作化妆品、洗发护发液、唇膏、护手霜等个人护理品行业。与其他合成聚合物相比，硅油具有优异的耐高低温、低黏温系数、低表面张力、生理惰性、良好的化学稳定性、良好的电绝缘性、耐候性、疏水性等特性，可在-50～200℃下长期使用；此外，硅油具有优良的物理特性，可直接用于防潮绝缘，阻尼，减震，消泡，润滑，抛光等方面，广泛用作绝缘润滑、防震、防油尘、介电液和热载体，以及用作消泡、脱模剂、油漆及日化品添加剂。当温度超过175℃时，聚硅氧烷分子将发生降解反应，且随着温度升高，聚硅氧烷分子降解反应加剧，导致硅油高温下料役寿命缩短或者无法在250℃及以上温度下长期使用。在无氧环境中，聚硅氧烷分子的降解反应产物为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)等小分子的环硅氧烷，其机理主要源自于聚硅氧烷分子主链的“扣式”降解；在有氧环境中，聚硅氧烷分子侧链的有机官能团氧化生成自由基，生成的自由基进一步进攻聚硅氧烷分子侧链的其它有机官能团，在生成烷烃、醛、酮、酸等小分子化合物的同时，聚硅氧烷交联，导致硅油粘度增大，直至最终逐渐形成三维网状的凝胶，导致硅油失去流动性。为提高硅油的热氧化稳定性，美国专利US4193885公开了向硅油加入适量的含有Ti、Zr、Hf化合物的方法，这些化合物可通过Ti、Zr、Hf得有机硅氧基衍生物的形式与硅油进行混合；或者将适量的Ti、Zr、Hf的有机衍生物与硅油混合后，再加热分解所加入的有机衍生物；或者先将过量的Ti、Zr、Hf化合物与硅油混合形成热稳定添加剂，然后再将添加剂采用额外的硅油稀释得到适宜浓度的Ti、Zr、Hf化合物。将含有Ti、Zr、Hf的硅油与少量含Si-H的化合物进行混合，可进一步提高硅油的热稳定性。该专利技术公开的热稳定硅油尤其适合于用作无氧、无水环境中的有机热载体。硅油除了用于封闭的加热或冷却管道系统等无水、无氧环境中的热传递介质外，还广泛用于化学、化工、制药、高分子合成加工等敞开体系中的热传递介质。与无水无氧环境相比，敞开体系中硅油在高温下更易于因分子侧链的有机官能团受自由基攻击而引起交联、凝胶化及固化，导致硅油失去流动性，热量无法传递，交联产物受热氧化，冒烟，甚至引发火灾的危险。尽管采用美国专利US4193885公开的技术方案可有效提高硅油在无水无氧封闭体系中的热稳定性，但该技术方案使用了昂贵的Hf的有机衍生物，导致成本增大；另一方面，该专利公开的技术方案并不适合于有氧、开放体系中硅油热性能的提高。
技术实现思路
为了提高有氧环境中以硅油作为热量传递介质时存在使用温度不高或高温下硅油料役寿命缩短的缺陷，并降低改性硅油的成本，本专利技术提出一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，与单独采用金属氧化物改性得到的硅油相比，本专利技术制备的硅油在有氧环境中的热性能得到明显改善，具有能耗低、环境污染小、安全环保、产率高、固液分离容易、工艺及设备简单且生产成本低等特点。本专利技术是通过下述技术方案得以实现的：一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法包括了以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将低粘度硅油与金属氧化物按一定比例加入到反应容器中；(2)惰性气体保护和搅拌下，将硅油与金属氧化物的混合物从室温升高至一定温度，并在此温度下保持一定时间；(3)冷却至室温后，关闭惰性气体，将固液混合物进行减压过滤，收集滤液；(4)将滤液转移至脱低反应釜中，在惰性气体保护和搅拌下抽真空，然后逐渐升高温度，脱除滤液中残留的小分子化合物；(5)脱低沸物操作完成后，降至室温，关闭惰性气体和搅拌，得到金属氧化物处理的改性硅油；(6)将金属氧化物处理的改性硅油与镍和锆的有机金属化合物按一定比例加入到反应釜中，惰性气体保护下从室温升高至一定温度，并在此温度下保持一段时间；(7)步骤(6)中的反应混合物降至室温后，将其转移至脱低反应釜中，在惰性气体保护和搅拌下抽真空，然后逐渐升高温度，脱除滤液中残留的小分子化合物；(8)脱低沸物操作完成后，降至室温，关闭惰性气体和搅拌，得到镍和锆的有机金属化合物及金属氧化物处理过的改性硅油。所述的低粘度二甲基硅油的粘度(20℃)小于或等于500mPa.s；作为优选，所述的低粘度二甲基硅油的粘度(20℃)小于或等于200mPa.s；作为特别优选，所述的低粘度二甲基硅油的粘度(20℃)小于或等于100mPa.s。所述的惰性气体选自氩气或者氮气；作为优选，所述的惰性气体选自氮气，其纯度大于或等于99.9％。所述的金属氧化物选自ZnO、Al2O3、MgO、MnO2或CeO2中的一种或几种，其用量为硅油质量的1％～30％；作为优选，所述的金属氧化物选自ZnO或CeO2，其用量为硅油质量的3％～20％。所述的金属氧化物使用前需经真空干燥，真空干燥温度为110～160℃，干燥时间为1～10h；作为优选，所述的金属氧化物使用前的真空干燥温度为120～150℃，干燥时间为2～8h。所述的硅油与金属氧化物组成的混合物的处理温度为130～170℃，处理时间为1～8h；作为优选，所述的硅油与金属氧化物组成的混合物的处理温度为135～165℃，处理时间为2～6h。所述的镍的有机金属化合物选自二乙酰丙酮镍、双(三苯基膦)氯化镍、1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(六氟乙酰丙酮)合镍、甲酸镍(II)盐、二甲氨基二硫代甲酸镍、(1，1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍、二茂镍、双(三苯基膦)二溴化镍、双-(1,5-环辛二烯)镍、四(三苯基膦)镍、双三苯基膦二羰基镍、乙酰丙酮镍二水合物、双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸)镍或氯(环戊二烯基)(三苯膦)镍(Ⅱ)中的一种或几种，所述的镍的有机金属化合物(以Ni原子计)与金属氧化物处理的改性硅油的质量比为0.00001～0.05:1，所述的锆的有机金属化合物选自乙酰丙酮锆、锆酸四丁酯、钒酸锆、异辛酸锆、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物中的一种或几种，所述的锆的有机金属化合物(以Zr原子计)与金属氧化物处理的改性硅油的质量比为0.0001～0.10:1，所述的镍和锆的有机金属化合物与金属氧化物处理过的硅油的处理温度为280～350℃，处理时间为2～24h；作为优选，所述的镍的有机金属化合物选自二乙酰丙酮镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二茂镍中的一种或几种，所述的镍的有机金属化合物(以Ni原子计)与金属氧化物处理的改性硅油的质量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将低粘度硅油与金属氧化物按一定比例加入到反应容器中；(2)惰性气体保护下进行搅拌，并将硅油与金属氧化物的混合物从室温升高至一定温度，然后在此温度下保持一定时间；(3)冷却至室温后，关闭惰性气体，将固液混合物进行减压过滤，收集滤液；(4)将滤液转移至脱低反应釜中，在惰性气体保护和搅拌下抽真空，然后逐渐升高温度，脱除滤液中残留的小分子化合物；(5)脱低沸物操作完成后，降至室温，关闭惰性气体和搅拌，得到金属氧化物处理的改性硅油；(6)将金属氧化物处理的改性硅油与镍和锆的有机金属化合物按一定比例加入到反应釜中，在惰性气体保护下从室温升高至一定温度，并在此温度下保持一段时间；(7)将步骤(6)中的反应混合物降至室温后，将其转移至脱低反应釜中，在惰性气体保护和搅拌下抽真空，然后逐渐升高温度，脱除滤液中残留的小分子化合物；(8)脱低沸物操作完成后，降至室温，关闭惰性气体和搅拌，得到镍和锆的有机金属化合物及金属氧化物处理过的改性硅油。

【技术特征摘要】
1.一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将低粘度硅油与金属氧化物按一定比例加入到反应容器中；(2)惰性气体保护下进行搅拌，并将硅油与金属氧化物的混合物从室温升高至一定温度，然后在此温度下保持一定时间；(3)冷却至室温后，关闭惰性气体，将固液混合物进行减压过滤，收集滤液；(4)将滤液转移至脱低反应釜中，在惰性气体保护和搅拌下抽真空，然后逐渐升高温度，脱除滤液中残留的小分子化合物；(5)脱低沸物操作完成后，降至室温，关闭惰性气体和搅拌，得到金属氧化物处理的改性硅油；(6)将金属氧化物处理的改性硅油与镍和锆的有机金属化合物按一定比例加入到反应釜中，在惰性气体保护下从室温升高至一定温度，并在此温度下保持一段时间；(7)将步骤(6)中的反应混合物降至室温后，将其转移至脱低反应釜中，在惰性气体保护和搅拌下抽真空，然后逐渐升高温度，脱除滤液中残留的小分子化合物；(8)脱低沸物操作完成后，降至室温，关闭惰性气体和搅拌，得到镍和锆的有机金属化合物及金属氧化物处理过的改性硅油。2.如权利要求1所述的一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在于：所述的低粘度硅油选自二甲基硅油，其粘度(20℃)小于或等于500mPa.s。3.如权利要求2所述的一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在于：所述的低粘度硅油的粘度(20℃)小于或等于200mPa.s。4.如权利要求3所述的一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在于：所述的低粘度硅油的粘度(20℃)小于或等于100mPa.s。5.如权利要求1所述的一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在于：所述的惰性气体选自氩气或者氮气。6.如权利要求5所述的一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在于：所述的惰性气体选自氮气，其纯度大于或等于99.9％。7.如权利要求1所述的一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在于：所述的金属氧化物选自ZnO、Al2O3、MgO、MnO2或CeO2中的一种或几种，其用量为硅油质量的1％～30％。8.如权利要求7所述的一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在于：所述的金属氧化物选自ZnO或CeO2，其用量为硅油质量的3％～20％。9.如权利要求1所述的一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在于：所述的金属氧化物使用前需经真空干燥，真空干燥温度为110～160℃，干燥时间为1～10h。10.如权利要求9所述的一种采用镍和锆的有机金属化合物提高低粘度二甲基硅油在空气中热氧化稳定性的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王跃林，伍川，荣瑞，冯钦邦，谌绍林，董红，吴利民，瞿志荣，江广荣，郭世平，苏锦华，
申请(专利权)人：宜昌科林硅材料有限公司，杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42