一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，由小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱在水溶液中聚合而成。采用短侧链的小分子不饱和乙烯基醚代替传统的聚醚大单体，由于侧链结构更短，使得聚羧酸结构具有更大的电荷密度，一方面可弥补短侧链导致的空间排斥力下降，另一方面能降低侧链在粘土层间结构的插层吸附，可以在保证减水率的前提下，提高聚羧酸减水剂对粘土矿物的耐受性。

A Short Side Chain Sludge Resistant Polycarboxylic Water Reducer and Its Preparation Method

The invention discloses a short side chain mud-resistant polycarboxylic acid water reducer and a preparation method thereof, which is synthesized by the polymerization of small unsaturated vinyl ether, unsaturated polyacid/unsaturated polyanhydride, unsaturated polyacid monoalkyl ester and unsaturated betaine containing sulfonic acid group in aqueous solution. The short side chain unsaturated vinyl ether is used instead of the traditional polyether macromonomer. Because the side chain structure is shorter, the charge density of the polycarboxylic acid structure is higher. On the one hand, it can compensate for the decrease of the spatial repulsion caused by the short side chain, on the other hand, it can reduce the intercalation adsorption of the side chain in the clay interlayer structure and improve the polycarboxylic acid water reducing agent on the premise of ensuring the water reducing rate. Tolerance to clay minerals.

【技术实现步骤摘要】
一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术属于混凝土外加剂
，具体涉及一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，由于基建工程的大规模开展，导致优质砂石资源正在被逐渐耗竭，而以含泥量高的砂石资源为例的劣质材料在使用过程中，往往会出现与聚羧酸减水剂不适应的问题，为解决粘土矿物与聚羧酸减水剂的适应性问题，国内外研究工作者进行了大量的研究。专利US2017/028475Clayinsensitiveconcretesuperplasticizer中公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂，由苯乙烯、二羧酸开环马来酸酐、开环马来酸酐半酯共聚制得SMA共聚物，然后与MPEG酯化形成的MPEG-SMA，通过研究表明，MPEG-SMA会降低水溶性膨润土对减水剂的负面影响。但MPEG-SMA的制备过程需在二甲基甲酰胺溶剂中完成，反应结束后还需要用乙烷过滤提纯，不仅使用有毒的二甲基甲酰胺，而且生产过程也比较麻烦，同时存在效率低等问题。中国CN201810036393.X号专利公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过将不饱和卤素单体、不饱和羧酸单体、链转移剂等制得预聚体溶液，然后在预聚体溶液中加入N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、不饱和聚醚单体和催化剂金属-有机配合物反应，过滤除去不溶物，减蒸除去溶剂制得，该专利技术产物在聚醚侧链中引入NVP单元，使聚醚侧链分子尺寸大幅增加，从而提高侧链水化层厚度，进而提高侧链的空间排斥力，同时侧链分子尺寸的增加也使其难以插入到粘土的层状结构中，具有良好的减水和抗泥功效。但产品在生产过程中需要分离提纯，同样存在制备麻烦和效率低等问题。中国CN104446101A号专利公开了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，由异戊烯醇聚氧乙烯醚、一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚而成，该产物在水泥浆体中分子链发生扩展，具有更为优异的减水分散效果，但未实现在减水分散的同时表现出高抗泥型能的应用特征。中国CN103467670B号专利公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂，通过在聚羧酸分子结构中引入季铵盐基团来提高产品的抗泥性能，首先用环氧溴丙烷与叔胺类化合物制备季铵盐低聚物，随后将季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和羧酸一起通过自由基共聚制得，该专利技术产物能够避免混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，解决混凝土强度偏低的问题。但该方法中引入的磷酸单体导致聚合反应难以控制分子量，而且引入的大量功能单体使减水能力大幅下降。上述专利通过不同的设计思路和方法合成了抗泥型聚羧酸减水剂，但均使用常规聚醚或改性聚醚单体，较长的侧链一方面能提供更为优异的空间排斥力，但另一方面会增大粘土矿物对聚羧酸层间吸附，提高了减水分散能力的同时反而不利于抗泥性能的设计。而对侧链结构的改性对聚醚单体的反应活性存在不利影响，对于提高聚合反应转化率是不利的。另外，上述专利都或多或少地存在反应过程复杂、需分离提纯等问题。因此有必要开发一种生产工艺简单、性能优异的抗泥型聚羧酸减水剂以解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，采用短侧链的小分子不饱和乙烯基醚代替传统的聚醚大单体，由于侧链结构更短，使得聚羧酸结构具有更大的电荷密度，一方面可弥补短侧链导致的空间排斥力下降，另一方面能降低侧链在粘土层间结构的插层吸附，可以在保证减水率的前提下，提高聚羧酸减水剂对粘土矿物的耐受性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，由小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱在水溶液中聚合而成，所述小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱的质量比为100:60-120:30-60:20-40。本专利技术采用短侧链的小分子不饱和乙烯基醚代替传统的聚醚大单体，由于侧链结构更短，使得聚羧酸结构具有更大的电荷密度，一方面可弥补短侧链导致的空间排斥力下降，另一方面能降低侧链在粘土层间结构的插层吸附，可以在保证减水率的前提下，提高聚羧酸减水剂对粘土矿物的耐受性。所述小分子不饱和乙烯基醚具有如下的分子结构通式：其中，R1为H或C1-2烷基，R2为C1-10烷基。不饱和多元酸/不饱和多元酸酐为马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐中的一种或多种。所述不饱和多元酸/不饱和多元酸酐相比常规的丙烯酸和甲基丙烯酸等一元不饱和酸，能为聚羧酸结构主链提供更大的电荷密度。不饱和多元酸单烷基酯为顺丁烯二酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯中的一种或组合。所述顺丁烯二酸单烷基酯的制备方法为：在反应容器中加入无水C1-4醇，待温度升至50-60℃，加入马来酸酐反应2-4h，将反应产物减压蒸馏除去未反应的醇，即得到顺丁烯二酸单烷基酯；其中马来酸酐和C1-4醇的物质的量之比为1:1.2-1.5。所述顺丁烯二酸单烷基酯具有如下的分子结构通式：所述衣康酸单烷基酯的制备过程为：将衣康酸、无水C1-4醇和苯甲酰氯加入到反应容器中混合，加热搅拌至温度60-80℃，持续反应2-4h，将反应产物减压蒸馏除去过量的C1-4醇，然后加入重结晶溶剂回流15-20min，自然冷却后过滤收集的晶体即为衣康酸单烷基酯；其中衣康酸、无水C1-4醇和苯甲酰氯的物质的量之比为1:2-5:0.02-0.08，重结晶溶剂为苯和石油醚混合溶剂，所述苯和石油醚的体积比为1:0.3-3。所述衣康酸单烷基酯具有如下的分子结构通式：其中，R3和R4均为C1-4烷基。采用不饱和多元酸单烷基酯作为小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐和含磺酸基团的不饱和甜菜碱的辅助共聚单体，可使反应体系中的4类原料更好的聚合；另一方面不饱和多元酸单烷基酯可以为聚羧酸主链提供羧基和酯基，兼具减水和保坍性能。所述的含磺酸基团的不饱和甜菜碱包括丙烯酰乙基磺基甜菜碱(结构式4)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(结构式5)中的一种或两种。采用含磺酸基团的不饱和甜菜碱作为功能型单体，由于其分子结构末端具有磺酸基团，使其具备良好的分散性能，分子结构中的季铵盐阳离子可吸附在粘土矿物表面，起到粘土矿物稳定剂的作用。本专利技术还提供一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：1)将小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱和去离子水加入到反应容器中，在10-50℃条件下搅拌均匀；2)向步骤1)所得混合溶液中滴加引发剂溶液和分子量调节剂溶液，引发剂溶液和分子量调节剂溶液均控制在2-4小时内匀速滴入到反应容器中；3)滴加完毕后，调节反应溶液pH至5-7，得到所述短侧链抗泥型聚羧酸减水剂。所述引发剂采用氧化还原引发剂，其中氧化剂为双氧水、过硫酸铵中的一种或多种，还原剂为L-抗坏血酸、莫尔盐。分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或组合。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)采用短侧链的小分子不饱和乙烯基醚代替传统的聚醚大单体，由于侧链结构更短，使得聚羧酸结构具有更大的电荷密度，一方面可弥补短侧链导致的空间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，由小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱在水溶液中聚合而成，所述小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱的质量比为100:60‑120:30‑60:20‑40。

【技术特征摘要】
1.一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于，由小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱在水溶液中聚合而成，所述小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱的质量比为100:60-120:30-60:20-40。2.根据权利要求1所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述小分子不饱和乙烯基醚具有如下的分子结构通式：其中，R1为H或C1-2烷基，R2为C1-10烷基。3.根据权利要求1所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：不饱和多元酸/不饱和多元酸酐为马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：不饱和多元酸单烷基酯为顺丁烯二酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯中的一种或组合。5.根据权利要求4所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述顺丁烯二酸单烷基酯的制备方法为：在反应容器中加入无水C1-4醇，待温度升至50-60℃，加入马来酸酐反应2-4h，将反应产物减压蒸馏除去未反应的醇，即得到顺丁烯二酸单烷基酯；其中马来酸酐和C1-4醇的物质的量之比为1:1.2-1.5。6.根据权利要求4所述的一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述衣康酸单烷基酯的制备过程为：将衣康酸、无水C1-4醇和苯甲酰氯加入到反应容器中混合，加热搅拌至温度60-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：董耀武，代柱端，陈健，周晓阳，
申请(专利权)人：武汉优城科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42