制备具有磺酰基侧基的四氟乙烯共聚物的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备共聚物的方法。所述方法包括使包含四氟乙烯和由式CF2＝CF‑O‑(CF2)a‑SO2X表示的化合物的组分共聚，其中“a”为1至4的数字，并且X为‑NZH、‑NZ‑SO2‑(CF2)1‑6‑SO2X’或‑OZ，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，并且其中X’独立地为‑NZH或‑OZ。基于所述组分的总量，所述组分包含至少60摩尔％的四氟乙烯。本发明专利技术还提供了通过所述方法制备的共聚物。本发明专利技术还提供了一种使用所述共聚物制备膜的方法。本公开还提供了一种包含通过所述方法制备的共聚物的聚合物电解质膜，以及一种包含此类聚合物电介质膜的膜电极组件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备具有磺酰基侧基的四氟乙烯共聚物的方法相关申请的交叉引用本申请要求2015年9月23日提交的美国临时申请No.62/222,296的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
技术介绍
已制备了四氟乙烯和包含磺酰氟侧基的单体的共聚物。参见例如，美国专利No.3,282,875(Connolly)、No.3,718,627(Grot)和No.4,267,364(Grot)。磺酰氟水解形成酸或酸盐能提供离子共聚物。2011年9月8日公开的JP2011174032报告了含氟单体和具有-SO3Li基团的共聚单体的自由基聚合。
技术实现思路
虽然期望由含短链SO2F的乙烯基醚(例如，CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2F，其中a为1至4)和其他氟化单体制成的离聚物，但用于制备这些离聚物的方法带来了若干挑战。首先，由于不期望的副反应，难以制备含短链SO2F的乙烯基醚单体。例如，已知由式CF3C(COF)(F)-O-(CF2)a-SO2F表示的化合物的脱羧反应形成环状砜，特别是当a为2或3时(参见例如美国专利No.4,358,412(Ezzell等人，及其中引用的参考文献)。此外，这种离聚物通过在氟化溶剂中的溶剂聚合或用氟化乳化剂进行水性乳液聚合来制备。对于某些应用，例如燃料电池应用，-SO2F基团随后水解成-SO3H基团。该多步骤过程可能是耗时且昂贵的。如美国专利No.4,358,412(Ezzell等人)报告，只有具有-SO2F基团(不是磺酸或酸盐形式)的聚合物是热塑性的并且可形成膜。另外，美国专利No.7,071,271(Thaler等人)教导，应避免在聚合过程中将-SO2F转化为磺酸盐。因此，本领域教导了用含SO2F的乙烯基醚进行聚合，接着进行聚合物的水解是制备离聚物所必需的。本公开提供了一种用于制备离聚物的更便利的方法以及由该方法制成的离聚物。使用根据本公开的方法，可以避免在聚合之后水解共聚物的至少一个步骤。在一个方面，本公开提供了一种制备共聚物的方法。该方法包括使包含四氟乙烯和至少一种由式CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2X表示的化合物的组分共聚，其中“a”为1至4的数字，并且X为-NZH、-NZ-SO2-(CF2)1-6-SO2X’或-OZ，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，并且其中X’为-NZH或-OZ。基于组分的总量，该组分包含至少60摩尔％的四氟乙烯。在另一方面，本公开提供了一种由上述方法制备的共聚物。在聚合后，该共聚物可具有每106个碳原子至多400个-COOM和-COF端基，其中M独立地为烷基基团、氢原子、金属阳离子或季铵阳离子。在另一方面，本公开提供了一种使用由本文所述方法制成的共聚物制备膜的方法。在另一方面，本公开提供了一种使用由本文所述方法制成的共聚物制备催化剂油墨的方法。在另一方面，本公开提供了一种使用由本文所述方法制成的共聚物制备用于电化学系统的粘结剂的方法。在另一方面，本公开提供了一种聚合物电解质膜，其包含由本文所述方法制成的共聚物。在另一方面，本公开提供了一种催化剂油墨，其包含由本文所述方法制成的共聚物。在另一方面，本公开提供了一种膜电极组件，其包括该聚合物电解质膜或催化剂油墨。在另一方面，本公开提供了一种用于电化学系统的粘结剂，其包含由本文所述方法制成的共聚物。在另一方面，本公开提供了一种包含该粘结剂的电池。在本申请中：诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。术语“全氟”和“全氟化”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的基团。例如，相对于全氟烷基或全氟亚烷基基团，短语“插入有至少一个-O-基团”是指在所述-O-基团的两侧上具有全氟烷基或全氟亚烷基的部分。例如，-CF2CF2-O-CF2-CF2为插入有-O-的全氟亚烷基基团。除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。具体实施方式根据本公开的方法包括使包含至少一种由式CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2X表示的化合物的组分共聚。在该式中，“a”为1至4或2至4的数字。在一些实施方案中，“a”为2。同样在该式中，X为-NZH、-NZ-SO2-(CF2)1-6-SO2X’或-OZ；X’为-NZH或-OZ；并且Z为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可被氢和烷基基团的任何组合取代，在一些实施方案中，可被独立地具有1至4个碳原子的烷基基团取代。在一些实施方案中，Z为碱金属阳离子。在一些实施方案中，Z为钠或锂阳离子。在一些实施方案中，Z为钠阳离子。在一些实施方案中，X为NH2。在一些实施方案中，X’为NH2。在一些实施方案中，由式CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2X表示的化合物为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3Na。由式CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2X表示的化合物(例如，由式[CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3]M表示的化合物，其中M为碱金属，并且CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2NZH)可通过已知方法制备。便利地，式[CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3]M的化合物可通过三个步骤使用由式FC(O)-CF(CF3)-O-(CF2)2-SO2F表示的已知化合物制备。如Gronwald,O.等人，“二氟乙基全氟磺酸酯单体的合成及其应用”(Synthesisofdifluoroethylperfluorosulfonatemonomeranditsapplication)，J.FluorineChem，2008年，第129卷，第535-540页所报道，酰基氟可以与氢氧化钠的甲醇溶液混合以形成二钠盐，该二钠盐可被干燥并在干燥二甘醇二甲醚中加热以实现羧化。FC(O)-CF(CF3)-O-(CF2)2-SO2F可通过四氟乙烷-β-磺内酯的开环和衍生化来制备，如美国专利No.4,962,292(Marraccini等人)所述。由式CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2X表示的化合物也可通过以下来制备：水解来自消除式CF2Cl-CFCl-O-(CF2)2-SO2F化合物中的卤素的产物(如美国专利No.6,388,139(Resnick)所述)和/或水解FSO2-(CF2)(3-4)-O-CF(CF3)-COO-)pM+p的脱羧产物(如美国专利No.6,624,328(Guerra))。式CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2NH2的化合物可例如通过环状砜与1当量LHMDS的反应来制备，如Uematsu,N.等人，“新型全氟磺酰胺单体的合成及其应用”(Synthesisofnovelperfluorosulfonamidemonomersandtheirapplication)，J.FluorineChem，2006年，第127卷，第1087-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备共聚物的方法，所述方法包括使包含四氟乙烯和至少一种由式CF2＝CF‑O‑(CF2)a‑SO2X表示的化合物的组分共聚，其中a为1至4的数字，并且X为‑NZH、‑NZ‑SO2‑(CF2)1‑6‑SO2X’或‑OZ，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，并且X’独立地为‑NZH或‑OZ，并且其中基于所述组分的总量，所述组分包含至少60摩尔％的四氟乙烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.23 US 62/222,2961.一种制备共聚物的方法，所述方法包括使包含四氟乙烯和至少一种由式CF2＝CF-O-(CF2)a-SO2X表示的化合物的组分共聚，其中a为1至4的数字，并且X为-NZH、-NZ-SO2-(CF2)1-6-SO2X’或-OZ，其中Z独立地为氢、碱金属阳离子或季铵阳离子，并且X’独立地为-NZH或-OZ，并且其中基于所述组分的总量，所述组分包含至少60摩尔％的四氟乙烯。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组分还包含全氟烷基乙烯基醚；全氟烷氧基烷基乙烯基醚；由式C(R)2＝CF-Rf表示的氟化烯烃，其中Rf为氟或具有1至8个碳原子的全氟烷基，并且每个R独立地为氢、氟或氯；或它们的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组分还包含六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、四氟丙烯或1,1-二氟乙烯中的至少一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中共聚是通过水性乳液聚合来进行的。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共聚是在高于8的pH下进行的。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述共聚是在不存在氟化乳化剂、凝固以作为固体分离所述共聚物或者水解所述共聚物中的至少一种的情况下进行的。7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：格雷格·D·达尔克，丹尼斯·杜谢恩，克劳斯·辛策，马库斯·希尔施贝格，卡伊·H·洛哈斯，阿尔内·塔勒，蒂尔曼·C·兹普利斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US