同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法技术

本发明专利技术属于氟化工领域，具体涉及一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应；制备全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟；2)以全氟五碳酮以及全氟丁酰氟为原料，加入烷基化试剂，在碱金属氟化物作用下，选择性的加入叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂中反应制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚。本发明专利技术以六氟丙烯三聚体为原料，在催化剂作用下生成全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟，之后无需分离，直接使用混合物与烷基化试剂反应生成全氟戊基醚以及全氟异丁酰醚，转化效率高，条件温和，整个流程操作简单。

Simultaneous preparation of perfluoropentyl ether and perfluoroisobutyl ether

The invention belongs to the field of fluorine chemical industry, and specifically relates to a method for simultaneously preparing perfluoropentanyl ether and perfluoroisobutyl ether. 1) the trimer of hexafluoropropylene enters the oxidation furnace and cracks with oxygen under the condition of catalyst; the preparation of perfluoropentadecanone and perfluoroisobutyryl fluoride; 2) using perfluoropentadecanone and perfluorobutyryl fluoride as raw materials, adding alkylation reagent, and alkali metal fluoride. Under the action, perfluoropentyl ether and perfluoroisobutyl ether were prepared by selectively adding tertiary amine or phase transfer catalyst in inert dipolar nonprotonic organic compound solvent. The invention takes hexafluoropropylene trimer as raw material, produces perfluoropentadecanone and perfluoroisobutyryl fluoride under the action of catalyst, and then uses mixture and alkylation reagent to react directly to produce perfluoropentyl ether and perfluoroisobutyryl ether without separation. The conversion efficiency is high, the conditions are mild, and the whole process is simple to operate.

【技术实现步骤摘要】
同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法
本专利技术属于氟化工领域，具体涉及一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法。
技术介绍
氢氟醚(HFE)为一类有商业价值的化合物。在众多应用中，已发现氢氟醚可用作氯氟烃(CFC)的替代物。与氯氟烃不同，包含氟为唯一卤素的氢氟醚基本上不会影响到地球的臭氧层。因此这种氢氟醚(HFE)表现出的臭氧消耗潜值(ODP)被认为是零。此外，这种氢氟醚在地球的大气层内更容易降解，氢氟醚的全球变暖潜值(GWP)低且大气停留时间短，是氯氟烃(CFC)的理想型替代物。氢氟醚通常是指氢原子被氟原子部分取代的那些醚类。一些氢氟醚是市场上可以买到的。如3M公司以商品名3MNOVEC工程流体7000、7100、7200、7300、7500和7600命名的那些氢氟醚。如天合化学生产的HFE-254、HFE-374、HFE-894c、HFE-5114i等氢氟醚。氢氟醚已用于诸如清洗剂、沉积溶剂、电池电解质溶剂和热传递介质等应用中。现有的氢氟醚化合物的制备技术主要包括以下几种：(1)氟气或金属氟化物对醚类化合物的氟化。(2)醚化合物的电化学氟化。(3)含氟醇在碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。(5)氟化酰基氟或氟化酮的烷基化反应。上述方法均存在一定的不足，方法(1)生产过程中产生氟化氢，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。方法(2)和(3)由于制备过程成本高，且产品收率低，在实际的生产中应用较少。报道较多的是方法(4)采用含氟醇与含氟烯烃的加成反应来制备氢氟醚，生产的氢氟醚产品或可燃、或具有刺激性气味，不满足电子等行业的使用需求；而且在含氟醇与氟化烯烃反应制备氢氟醚的过程中会有与目标产物沸点接近的双键副产物生产，因此增加了最终产品的纯化工序，且纯化过程中所有氯气或溴素毒性大，对操作要求严格。方法(5)中通常采用电氟化学的方法制备氟化酰基氟，进一步制备氢氟醚，但是电氟化学方法在生产过程中不仅耗电量大、产率低、副产物多，而且在电解过程需要大量无水氟化氢；而且电氟化学方法通常会产生大量的同分异构体而非某种特定的全氟化酰基氟，由于这些同分异构体的沸点相同或相近，几乎无法用精馏技术分离提纯，由此生产的氢氟醚产品也为混合物，无法通过精馏技术实现分离。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法。本专利技术为实现上述目的，采用以下技术方案：一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，包括下述步骤：1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应；制备全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟；2)以全氟五碳酮以及全氟丁酰氟为原料，加入烷基化试剂，在碱金属氟化物作用下，选择性的加入叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂中反应制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚；所述的六氟丙烯三聚体由六氟丙烯在负载型离子氟化物催化下经气相反应得到；反应温度为260-320℃，接触时间为0.1-30s；负载型离子氟化物的负载量为10％-20％；载体为活性碳、三氧化二铝、二氧化硅或者氧化镁；离子氟化物为AgF、NaF、KF、RbF或者CsF。制备时,所述负载型离子氟化物的填料柱的上端产物出口与带有冷凝水夹套的接收器一端的进气口相连，接收器另一端为气体出口，进入产物收集罐的六氟丙烯通过气体出口循环至负载型离子氟化物的填料柱。步骤1)的具体步骤为：以氧气和六氟丙烯三聚体为原料，在催化剂作用下与反应器中制备以及全氟异丁酰氟，接触反应的时间为0.1s至200s,压力为0-1MP；其中，所述的催化剂为负载型催化剂,活性成分为Ag2O、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、或者CsF；氧气和六氟丙烯三聚体的摩尔比为1:10-10:1，反应温度为150-600℃。该步反应中六氟丙烯三聚体以液体形态进入反应器，由于液体分子相比于气体分子具有更短的分子间距离，因此在液体原料缓慢气化过程中会有更多气态六氟丙烯三聚体分子与氧气充分接触，从而可缩短六氟丙烯三聚体的裂解时间，显著提高原料整体裂解效率。且更多与氧气接触的六氟丙烯三聚体的存在可阻止裂解生成的全氟异丁酰氟与全氟五碳酮的进一步裂解，从而保证所得产物具有较高纯度。优选的，步骤1)中还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯二聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。所述的烷基氟铝盐为Al((CR1R2R3)n)3单体或者混合物；其中R1、R2以及R3为H或者F且至少其中之一为F，n＝1-6。该反应中四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐混合催化剂对C＝C具有良好的活化作用，采用该混合催化剂对六氟丙烯三聚体进行活化可进一步降低C＝C裂解的活化能，提高C＝C断裂的准确性。而现有技术中全氟烯烃的裂解产物一般都存在碳酰氟或全部为碳酰氟，因此预活化步骤的实施可保证六氟丙烯三聚体规律的裂解为全氟异丁酰氟和全氟五碳酮，有效避免全氟碳酰氟副产物的生成。步骤2)的具体步骤为：将全氟五碳酮和全氟异丁基醚的混合物、烷基化试剂以及碱金属氟化物选择性的加入盛放有叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂的耐压反应釜内；100-400转/分钟的转速搅拌一边升温至20-220℃保温2-48小时进行反应，反应压力为1atm-20atm；反应釜内压力不变时，反应结束；向反应后混合液内加入碱液，然后将液体静置分层，收集下层液体，得到粗产物。将粗产物进行精馏提纯，即得到目标产物。其中，烷基化试剂与全氟五碳酮和全氟异丁基醚的混合物的摩尔质量比例为：1:5-5:1所述的碱液为质量分数为20-50％的氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠的水溶液。步骤2)中碱金属氟化物为NaF、KF、RbF、或者CsF；所述的惰性的偶极非质子有机化合物为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者乙腈；所述的烷基化试剂为硫酸二烷基酯，碘代烷基，对甲苯磺酸烷基酯，氟代甲酸酯；所述相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、冠醚、穴状配体，以及它们的混合物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术以六氟丙烯三聚体为原料，在催化剂作用下生成全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟，之后无需分离，直接使用混合物与烷基化试剂反应生成全氟戊基醚以及全氟异丁酰醚，转化效率高，条件温和，整个流程操作简单。本专利技术制备的化合物还可以用作制冷剂、发泡剂、溶剂、润滑剂、热交换介质、绝缘气体等，具有极低的环境影响。在使用过程中可单独使用氢氟醚或将其与其它普通溶剂混合使用，这些溶剂包括：醇、醚、烷烃、烯烃、全氟烃、全氟化的叔胺、全氟化的醚、换烷烃、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃和氢氟烃。当需改善或加强氢氟醚的溶解性能时可选择此类助溶剂，使用助溶剂的比例(助溶剂与氢氟醚的比)应使产生的混合物没有闪点。本专利技术的氢氟醚可以在气相、液相或两相条件下使用，采用吹扫、喷射、刷涂或浸没等方式对基材进行清洁或制冷。本专利技术的氢氟醚可清洁有机或无机的基材，特别适用于电子元件(如集成电路)、光学介质、磁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，包括下述步骤：1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应；制备全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟；

【技术特征摘要】
1.一种同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，包括下述步骤：1)六氟丙烯三聚体进入氧化炉与氧气在催化剂条件下进行裂解反应；制备全氟五碳酮以及全氟异丁酰氟；2)以全氟五碳酮以及全氟丁酰氟为原料，加入烷基化试剂，在碱金属氟化物作用下，选择性的加入叔胺或者相转移催化剂于惰性的偶极非质子有机化合物溶剂中反应制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚；2.根据权利要求1所述的同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤1)的具体步骤为：以氧气和六氟丙烯三聚体为原料，在催化剂作用下与反应器中制备以及全氟异丁酰氟，接触反应的时间为0.1s至200s,压力为0-1MP；其中，所述的催化剂为负载型催化剂,活性成分为Ag2O、Al2O3、CuO、AgF、NaF、KF、RbF、或者CsF；氧气和六氟丙烯三聚体的摩尔比为1:10-10：1，反应温度为150-600℃。3.根据权利要求1所述的同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法，其特征在于，步骤1)中还包括预活化步骤；具体包括将六氟丙烯二聚体通入180-220℃的填充有预活化载体的反应器中活化1-2h；所述预活化载体的活性成分为四(五氟苯基)硼酸盐和烷基氟铝盐按照质量比1:1-1:5的混合物；其中n＝1-6；预活化载体的载体为SiO2、Al2O3、或者B2O3；负载量为10％-20％。4.根据权利要求3所述的同时制备全氟戊基醚以及...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚素梅，贺光瑞，郭海强，李希仑，
申请(专利权)人：天津市长芦化工新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12