一种PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜及其制备方法和用途。所述制备方法包括如下步骤：(1)将PVDF和醋酸锌溶于有机溶剂中，静电纺丝形成PVDF/醋酸锌纳米纤维膜；(2)将步骤(1)得到的PVDF/醋酸锌纳米纤维膜热处理，得到PVDF/ZnO纳米纤维膜；(3)将锌盐和六次甲基四胺溶于氨水中，得到生长液；(4)将步骤(2)得到的PVDF/ZnO纳米纤维膜置于步骤(3)得到的生长液中进行反应，得到PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜。本发明专利技术提供的PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜上的ZnO纳米线呈六棱柱形，且长短粗细均一，具有较高的光催化效率。

A PVDF/hexagonal ZnO nanowire fiber membrane and its preparation method and Application

The invention provides a PVDF/hexagonal zinc oxide nanowire fiber membrane, a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) dissolving PVDF and zinc acetate in organic solvents and electrospinning to form PVDF/zinc acetate nanofiber membrane; (2) heat treating the obtained PVDF/zinc acetate nanofiber membrane to obtain PVDF/zinc oxide nanofiber membrane; (3) dissolving zinc salts and hexamethylenetetramine in ammonia water to obtain growth solution; (4) electrospinning to form PVDF/zinc acetate nanofiber membrane; (2) heat treating the obtained PVDF/zinc acetate nanofiber membrane. The PVDF/hexagonal ZnO nanowire fiber membranes were prepared by reacting in the growth solution obtained in step (3). The zinc oxide nanowires on the PVDF/hexagonal zinc oxide nanowire fiber film provided by the invention are hexagonal in shape, uniform in length, length and thickness, and have high photocatalytic efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜及其制备方法和用途
本专利技术属于复合纳米材料
，具体涉及一种PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜及其制备方法和用途。
技术介绍
氧化锌(ZnO)的结构和性质决定其具有良好的导电、抗紫外等性能，纳米氧化锌材料更是由于具备纳米级微小尺寸，高表面积等特性而使其本身独特的性能显著增强，因此氧化锌纳米材料的的制备得到广泛的研究。不同制备方法获得的不同形貌结构的氧化锌纳米材料被广泛应用在医疗卫生，光电子器件等领域。目前制备氧化锌纳米材料的方法众多，各具特色，但总体上主要方法可以分为气相法、固相法和液相法三大类。气相法就是将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经冷凝结晶而形成微纳材料。常用于制备ZnO纳米材料的气相法主要包括脉冲激光沉积法、金属有机物化学气相沉积、热蒸发法、磁控溅射和气相模板法等。固相法是指反应物之一必须是固体物质参加的反应。常用的固相法主要包括高能球磨法、热分解法、高温固相反应法和还原反应法。液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂，或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或者加热分解制备纳米材料的方法。常用于制备ZnO纳米材料的液相法主要包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、液相模板法和微乳液法等。相较于气相法的一些方法需要在高温高压等苛刻条件完成，水热法具有反应温度低、反应速率快、能耗少等优势，且工艺较为简单、操作方便、产率高，且产物分散性好，并且同样能得到取向好、缺陷少、结晶度高的ZnO纳米材料。目前，作为材料合成和晶体生长的一种重要方法，水热法已在科学研究中得到广泛应用。此外，静电纺丝技术也是制备制备氧化锌纳米材料的一种重要方法。Song等(SongL,JiangQ,DuP,etal.AfacilesynthesisofnovelZnOstructuresandtheirapplicationsinphotocatalysis[J].MaterialsLetters,2014,123:214-216)先通过静电纺制备得到不同醋酸锌含量的PVAc/Zn(CH3COO)2纳米纤维，再将纤维在500℃下煅烧获得颗粒状、线状、蒲公英状、花生状和微球状的ZnO纳米材料，并发现蒲公英状的ZnO的对亚甲基蓝的光催化降解效率高达到96.2％。Senthamizhan等(SenthamizhanA,BalusamyB,AytacZ,etal.GrainboundaryengineeringinelectrospunZnOnanostructuresaspromisingphotocatalysts[J].CrystEngComm,2016,18(34):6341-6351.)通过静电纺丝法制备得到Zn(Ac)2/PVA纳米纤维，再将纤维在不同温度(500℃-1000℃)下煅烧制备不同形貌纳米ZnO，发现组成ZnO的纳米粒子的生长形式随煅烧温度变化而变化，并发现500℃煅烧的ZnO纳米颗粒不仅对亚甲基蓝的光催化降解效率最高，对罗丹明B和对硝基苯酚也有很强的降解能力。CN106521678A公开了一种聚合物纤维基ZnO纳米线纤维的制备方法，通过静电纺丝法制备了含聚合物和ZnO前驱体的纳米纤维，然后在低温下热处理形成了内部分布均匀ZnO纳米颗粒的纳米纤维，最后通过水热法自组装生长出ZnO纳米线，形成聚合物纤维基ZnO纳米线纤维。但是，该方法形成的ZnO纳米线呈梭形，大小粗细不均，生长方向杂乱，有待于进一步改进。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜及其制备方法和用途。该PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜上的ZnO纳米线呈六棱柱形，且长短粗细均一，沿垂直于PVDF/ZnO纳米纤维的方向高度取向，具有较高的光催化效率。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将PVDF和Zn(CH3COO)2溶于有机溶剂中，得到静电纺丝液，通过静电纺丝形成PVDF/Zn(CH3COO)2纳米纤维膜；(2)将步骤(1)得到的PVDF/Zn(CH3COO)2纳米纤维膜在80-140℃下热处理12-36h，得到PVDF/ZnO纳米纤维膜；(3)将锌盐和六次甲基四胺溶于氨水中，得到生长液；其中，所述锌盐和所述六次甲基四胺的摩尔比为1:(1.5-3)，所述生长液中锌盐和六次甲基四胺的总摩尔浓度为0.08-0.15mol/L；(4)将步骤(2)得到的PVDF/ZnO纳米纤维膜置于步骤(3)得到的生长液中，在105-130℃下反应，得到PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜。本专利技术采用PVDF(聚偏氟乙烯)和Zn(CH3COO)2(醋酸锌)制备PVDF/Zn(CH3COO)2纳米纤维膜，在低温条件下即可使Zn(CH3COO)2分解形成纳米ZnO种子，然后在生长液中进行水热反应，在PVDF/ZnO纳米纤维上逐步生长形成ZnO纳米线。本专利技术通过对原料比例和制备条件进行优化，可以使形成的ZnO纳米线呈六棱柱形，且长短粗细均一，沿垂直于PVDF/ZnO纳米纤维的方向高度取向，得到的PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜具有较高的光催化效率。本专利技术中，步骤(2)中所述热处理的温度可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等。步骤(2)中所述热处理的时间可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、26h、28h、30h、32h或36h等。步骤(3)中所述锌盐和所述六次甲基四胺的摩尔比可以是1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.3、1:2.5、1:2.6、1:2.8或1:3等。步骤(3)中所述生长液中锌盐和六次甲基四胺的总摩尔浓度可以是0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L或0.15mol/L等。当生长液浓度较低时，制备的PVDF/ZnO纳米线纤维膜中ZnO纳米线呈不规则的圆锥状六边形结构，且长短粗细不均，生长方向杂乱，而且只在纤维膜的表层生长；当生长液浓度过高时，制备的PVDF/ZnO纳米线纤维膜中ZnO纳米线呈混乱地粘附生长在纤维表面，ZnO纳米线的量也极其少，且为线状结构和片状结构混杂。步骤(4)中所述反应的温度可以是105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、128℃或130℃等。作为本专利技术的优选技术方案，所述静电纺丝液中PVDF的含量为8-25wt％；例如可以是8.0wt％、9.5wt％、11.0wt％、12.5wt％、14.0wt％、15.5wt％、17.0wt％、18.5wt％、20.0wt％、21.5wt％、23.0wt％或25.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将PVDF和Zn(CH3COO)2溶于有机溶剂中，得到静电纺丝液，通过静电纺丝形成PVDF/Zn(CH3COO)2纳米纤维膜；(2)将步骤(1)得到的PVDF/Zn(CH3COO)2纳米纤维膜在80‑140℃下热处理12‑36h，得到PVDF/ZnO纳米纤维膜；(3)将锌盐和六次甲基四胺溶于氨水中，得到生长液；其中，所述锌盐和所述六次甲基四胺的摩尔比为1:(1.5‑3)，所述生长液中锌盐和六次甲基四胺的总摩尔浓度为0.08‑0.15mol/L；(4)将步骤(2)得到的PVDF/ZnO纳米纤维膜置于步骤(3)得到的生长液中，在105‑130℃下反应，得到PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将PVDF和Zn(CH3COO)2溶于有机溶剂中，得到静电纺丝液，通过静电纺丝形成PVDF/Zn(CH3COO)2纳米纤维膜；(2)将步骤(1)得到的PVDF/Zn(CH3COO)2纳米纤维膜在80-140℃下热处理12-36h，得到PVDF/ZnO纳米纤维膜；(3)将锌盐和六次甲基四胺溶于氨水中，得到生长液；其中，所述锌盐和所述六次甲基四胺的摩尔比为1:(1.5-3)，所述生长液中锌盐和六次甲基四胺的总摩尔浓度为0.08-0.15mol/L；(4)将步骤(2)得到的PVDF/ZnO纳米纤维膜置于步骤(3)得到的生长液中，在105-130℃下反应，得到PVDF/六棱柱形ZnO纳米线纤维膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝液中PVDF的含量为8-25wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝液中PVDF与Zn(CH3COO)2的质量比为1:(0.1-0.5)。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂由二甲基甲酰胺和丙酮按质量比(6-7):(3-4)组成。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述生长液中锌盐和六次甲基四胺的摩尔比为1:(1.5-3)；优选地，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌或硫酸锌中的一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1-5所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈柔羲，潘天帝，秦黎明，曹栋源，崔灵燕，艾芳芳，
申请(专利权)人：东莞市倍益清环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44