负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF-67复合的光催化材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF‑67复合的光催化材料及其制备与应用，属于光电催化材料制备技术应用领域。本负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF‑67复合的光催化材料最外层为ZnO纳米针，所述ZnO纳米针底部生长ZIF‑67晶体，下层为均匀致密分布的Co3O4纳米孔隙。本发明专利技术所制得的电极片应用于光电催化抗菌。该复合材料的制备简单，原料易得。该复合材料作为光电极表现出较好的可见光响应、较高的稳定性和优良的光电催化抗菌性能，可用于光电抗菌与污染物净化等领域。

Preparation and Application of Photocatalytic Materials Supported on Cobalt Sheet and Composite of ZnO Nanoneedles and ZIF-67

The invention discloses a photocatalytic material and its preparation and application, which is composed of a zinc oxide nanoneedle loaded on a cobalt sheet and ZIF 67, and belongs to the application field of photocatalytic material preparation technology. The outermost layer of the photocatalytic material composed of the ZnO nanoneedle loaded on the cobalt sheet and ZIF 67 is ZnO nanoneedle. The bottom of the ZnO nanoneedle grows ZIF 67 crystal, and the lower layer is uniformly and densely distributed Co3O4 nanopore. The electrode sheet prepared by the invention is applied to photoelectric catalytic antimicrobial. The preparation of the composite material is simple and the raw materials are easy to obtain. As photoelectrodes, the composite exhibits good visible light response, high stability and excellent photocatalytic antibacterial properties, and can be used in photoelectric antibacterial and pollutant purification fields.

【技术实现步骤摘要】
负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF-67复合的光催化材料及其制备与应用
本专利技术属于光电催化材料制备技术应用领域，涉及电化学刻蚀法、自组装以及水热法制备负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF-67复合的光催化材料及其制备与应用。
技术介绍
随着全球工业的高速发展，环境问题已日益凸显。光电催化技术因可利用外加微弱电压显著提高光催化效果以高效解决环境污染问题而备受青睐。同时，光电催化技术具有能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优点，但是目前仍存在难以有效捕获细菌并继续矿化等不足缺点。因此，研制能够固定细菌从而完全矿化细菌的光催化抗菌材料具有重要意义。氧化锌具有价格低廉，稳定性高和环保无毒等优点。更重要的是，纳米ZnO由于尺寸小、比表面积大、表面化学态与内部不同、表面原子配位不全等特点，使得其表面活性位点多并形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面，是一种良好的光催化剂，催化活性远远高于传统催化剂。但该材料只对紫外光具有响应，限制了该材料的发展。金属有机框架材料(MOFs)是有金属离子或离子簇和有机配体通过配位作用构筑的多孔骨架材料。由于MOFs自身的比表面积及孔隙率高，孔径及孔表面性质灵活可调，其在能源存储、吸附分离、催化等领域都具有潜在的应用价值。然而目前研究多数将MOF与金属量子点或石墨烯复合应用于电催化、选择性吸附和电池研究中。但MOFs自身具有一定的光响应，与本身优良的吸附性结合，应用于光催化可以通过良好的吸附性促进反应的进行以及提高产物的选择性。但是目前这一方面的研究尚显不足。
技术实现思路
本专利技术将ZnO纳米针与金属有机框架材料(MOF)材料ZIF-67相结合并负载于钴片，应用于光电催化杀灭大肠杆菌，表现出优异的固定细菌并杀灭细菌的性能。本专利技术提供了一种负载于钴片的针尖状可见光电催化材料，其最外层为ZnO纳米针，所述ZnO纳米针的底部生长ZIF-67晶体，下层为均匀致密分布的Co3O4纳米孔隙。优选地，所述ZnO纳米针为ZnO多边形纳米柱；优选地，所述ZIF-67晶体的结构为十二面体且所述ZIF-67晶体的厚度为1微米。本技术方案中，ZnO纳米针与ZIF-67紧密结合，所形成的异质结可将复合材料的光吸收范围拓展至可见光区域。特别是ZnO纳米针能够刺破并固定细菌，同时利用ZIF-67的强吸附性将细菌内部生物质吸出，从而达到快速杀灭细菌并完全矿化的效果。本专利技术还提供了一种负载于钴片的针尖状可见光电催化材料的制备步骤详述如下：步骤1：Co片的刻蚀：将Co片分别置于丙酮溶液和乙醇溶液中超声清洗后真空干燥；之后采用直流电源，以所述Co片为阳极，铂片为阴极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；在含乙二醇和甘油的电解液中，分别加入H2O和NH4F，进行电化学阳极氧化，得到表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片；将所述表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片用乙醇淋洗，然后置于真空干燥箱中干燥再在烘箱中进行热处理；步骤2：ZnO纳米针负载于Co片的制备：将经过热处理后的所述表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片浸没在含Zn(NO3)2和NH3·H2O的水溶液中密封并恒温加热，整个过程中保持轻微的搅拌，得到ZnO纳米针@Co片；将所述ZnO纳米针@Co片用乙醇淋洗，置于空气中干燥；步骤3：ZIF-67负载于ZnO纳米针@Co片的制备：将经过干燥处理后的所述ZnO纳米针@Co片浸入溶有Co(NO3)2·6H2O的甲醇中，之后加入溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合溶液将迅速变紫，在室温下自组装反应后，用去离子水和甲醇分别清洗三次后真空干燥，即可得到负载于Co片的ZnO纳米针/ZIF-67复合可见光电催化材料。优选地，所述步骤1中：所述的将Co片置于丙酮和乙醇溶液中超声清洗的时间为0.5h,所述的真空干燥时间为6h，所述的真空干燥的温度为60℃；乙二醇与甘油的体积比为1：3，所述加入的H2O为5.4mL；NH4F的加入量为2.05g；所述的进行电化学阳极氧化的温度为0℃，电压为30V，电极为铂片，时间为4h；所述的置于真空干燥箱中干燥的时间为6h，所述的在空气中进行热处理的温度为350℃，时间为30min，升温速率为3℃/min。优选地，Zn(NO3)2与所述含Zn(NO3)2和NH3·H2O的水溶液的质量体积比为0.66g/100ml；所述NH3·H2O与所述含Zn(NO3)2和NH3·H2O的水溶液的体积比为4.1-7.2：100，优选为4.1：100；所述恒温加热的时间为4-12h，优选为8h，温度为70℃；所述的置于空气中干燥的时间为6h，干燥温度为60℃。优选地，Co(NO3)2·6H2O与所述溶有Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液的质量体积比为0.87g/30mL，2-甲基咪唑的甲醇溶液与所述溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液的质量体积比为0.493-3.94g/20ml，优选为1.97g/20mL，所述溶有Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液与所述溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为3：2；所述的在室温下自组装反应的时间为24h；所述的用去离子水和甲醇分别清洗三次后真空干燥的温度为80℃，时间为24h。一种负载于钴片的复合材料的应用为应用于光电催化抗菌并具有优异的固定细菌并杀灭细菌的性能。本技术方案中采用电化学刻蚀法在Co片上刻蚀出形状大小均一的Co(NO3)2孔洞。本专利技术将二甲基咪唑与Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇中搅拌得到前驱液，将刻蚀后的Co片置于该前驱液中，于室温中自组装24h，得到负载于钴片的金属有机物框架结构(MOF)材料ZIF-67。之后将之置于Zn2+溶液中，通过加入适当浓度的氨水来获得垂直钴片表面生长的ZnO纳米针。有益效果1、本专利技术的制备方法所用原料简单易得，制备方法简便易行。制备的负载于Co片的ZnO纳米针/ZIF-67可见光催化剂中ZnO与ZIF-67结合紧密、载流子复合率低、光电催化活性高、稳定性好。同时增强了光电催化抗菌中的矿化效果。2、ZnO纳米针可固定并刺破细菌细胞膜，在此基础上，利用金属有机框架(MOF)材料的多孔特性和钴片的孔隙有效吸附细菌碎片，并充分发挥ZIF-67和细菌的氢键结合作用，可有效延长细菌与催化剂的接触时间，并达到完全矿化细菌结构的目的。附图说明图1为光电抗菌装置的示意图；图2为材料体系设计示意图；图3为实施例1、4、5的X射线衍射仪(XRD)图谱；图4为实施例1、2、3的扫描电镜(SEM)照片；图5为实施例1、6-8的比表面积(BET)图谱；图6为实施例1、2、3的光电催化、暗反应、光电催化的抗菌活性对比图；图7为实施例1、4、5的光电催化抗菌活性对比图；图8为实施例1、4、5的光电催化抗菌过程中的K+流出速率对比图；图9为实施例1、6-8的不同粒径ZIF-67抗菌活性对比图；图10为实施例1、9、10氨水含量不同的ZnO纳米针的光电抗菌活性对比图；图11为实施例1、11、12不同合成时间ZnO纳米针的光电抗菌活性对比图。具体实施方式下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF‑67复合的光催化材料，其特征在于，包括；最外层为ZnO纳米针，所述ZnO纳米针的底部生长ZIF‑67晶体，下层为均匀致密分布的Co3O4纳米孔隙。

【技术特征摘要】
1.一种负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF-67复合的光催化材料，其特征在于，包括；最外层为ZnO纳米针，所述ZnO纳米针的底部生长ZIF-67晶体，下层为均匀致密分布的Co3O4纳米孔隙。2.如权利要求1所述的一种负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF-67复合的光催化材料，其特征在于：所述ZnO纳米针为ZnO多边形纳米柱。3.如权利要求1所述的一种负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF-67复合的光催化材料，其特征在于：所述ZIF-67晶体的结构为十二面体且所述ZIF-67晶体的厚度为1微米。4.如权利要求1～3中任意一项所述的一种负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF-67复合的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1：Co片的刻蚀：将Co片分别置于丙酮溶液和乙醇溶液中超声清洗后真空干燥；之后采用直流电源，以所述Co片为阳极，铂片为阴极，在双电极结构下进行电化学阳极氧化；在含乙二醇和甘油的电解液中，分别加入H2O和NH4F，进行电化学阳极氧化，得到表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片；将所述表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片用乙醇淋洗，然后置于真空干燥箱中干燥再在烘箱中进行热处理；步骤2：ZnO纳米针负载于Co片的制备：将经过热处理后的所述表面生长Co3O4纳米孔隙层的Co片浸没在含Zn(NO3)2和NH3·H2O的水溶液中密封并恒温加热，整个过程中保持轻微的搅拌，得到ZnO纳米针@Co片；将所述ZnO纳米针@Co片用乙醇淋洗，置于空气中干燥；步骤3：ZIF-67负载于ZnO纳米针@Co片的制备：将经过干燥处理后的所述ZnO纳米针@Co片浸入溶有Co(NO3)2·6H2O的甲醇中，之后加入溶有2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合溶液将迅速变紫，在室温下自组装反应后，用去离子水和甲醇分别清洗三次后真空干燥，即可得到负载于Co片的ZnO纳米针/ZIF-67复合可见光电催化材料。5.如权利要求4所述的负载于钴片的ZnO纳米针与ZIF-67复合的光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：所述的将Co片置于丙酮和乙醇溶液中超声清洗的时间为0.5h，所述的真空干燥时间为6h，所述的真空干燥的温度为60℃；乙二醇与...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍宇凝，杨玉萍，李慧帆，丁梦娜，罗柳林，邹泉，张子平，裴文凯，李和兴，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31