无卤磷氮复合阻燃剂及包含其的无卤阻燃热塑性聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种无卤磷氮复合阻燃剂，由按重量份计的以下组分制成：二乙基次膦酸铝40‑89.5份，有机亚膦酸铝5‑45份，磷腈5‑45份，热稳定剂0.5‑10份；其中有机亚膦酸铝为甲基或乙基取代的亚膦酸铝，热稳定剂为锌盐类化合物和/或氧化铈。本发明专利技术旨在提供一种高灼热丝性能、高阻燃性能无卤磷氮复合阻燃剂。该阻燃剂可应用于无填充或有填充的热塑性聚合物，尤其对玻纤增强工程塑料具有优异的阻燃性能，可制备电子电器领域的部件或制品。

Halogen-free phosphorus-nitrogen composite flame retardants and halogen-free flame retardant thermoplastic polymers containing them

The invention relates to a halogen-free phosphorus-nitrogen composite flame retardant, which is made of the following components by weight: diethylhypophosphite aluminum 40 89.5 phr, organic phosphorous aluminum 5 45 phr, phosphazene 5 45 phr, and thermal stabilizer 0.5 10 phr. Among them, organic phosphorous aluminum is methyl or ethyl substituted aluminium phosphite, and thermal stabilizer is zinc salt compound and/or cerium oxide. The invention aims to provide a halogen-free phosphorus-nitrogen composite flame retardant with high scorching filament performance and high flame retardancy. The flame retardant can be used in thermoplastic polymers without or without filling, especially for glass fiber reinforced engineering plastics, which has excellent flame retardancy and can be used to prepare components or products in the field of electronics and electrical appliances.

【技术实现步骤摘要】
无卤磷氮复合阻燃剂及包含其的无卤阻燃热塑性聚合物
本专利技术涉及无卤阻燃剂的
，具体涉及无卤磷氮复合阻燃剂及包含其的无卤阻燃热塑性聚合物。
技术介绍
许多塑料本身因化学组成的原因极易燃烧，因此为了改善塑料的防火性能需要添加一定的阻燃剂才能满足要求。当火灾发生时，含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。因此，随着环保意识的提升，无卤阻燃产品越来越受研究者与消费者的热捧。目前，已知的无卤阻燃剂主要以磷氮阻燃剂和金属氢氧化物为主，磷氮阻燃剂主要是有机次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、红磷、次磷酸盐、聚磷酸铵、磷酸酯、等。红磷体系虽然阻燃效率最高，但由于长期使用会产生酸性物质腐蚀金属而逐渐被取代；聚磷酸铵和次磷酸盐由于微溶于水和耐温低也限制了其应用；磷酸酯阻燃效率低，只在聚酯体系少量使用。目前而言，有机次膦酸盐是目前比较有前景的一款无卤阻燃剂，国内外进行了大量研究，具有耐温高，白度高，相容性好等有点，但是单一使用无法达到市场应用要求。CN1678673A发现，采用有机次膦酸盐，三聚氰胺盐等含氮和/或含磷阻燃剂，以及碱性或两性氧化物，氢氧化物，碳酸盐，硅酸盐，硼酸盐，锡酸盐，混合氧化物-氢氧化物，氧化物-氢氧化物-碳酸盐，氢氧化物-硅酸盐或氢氧化物-硼酸盐，或混合物形成的阻燃剂-稳定剂组合对热塑性聚合物具有非常好的阻燃效果。CN107207853A公布了一款阻燃聚酰胺组合物，其采用二烷基次膦酸盐，和/或二次膦酸盐和/或其聚合物，与亚磷酸盐，磷腈进行复合使用，可以实现0.4mmV0，同时灼热丝性能达到GWIT≥775℃，且其组合物的耐析出性优良。但其未提到有机亚膦酸铝的使用。WO2006/029711发现了次膦酸盐(酯)、二次膦酸盐(酯)、与含氮阻燃剂和含氧，氮或硫的金属氧化物可以提高聚酰胺材料的灼热丝性能。在含有有机次膦酸盐的阻燃体系中，磷腈阻燃剂被广泛应用于阻燃聚酯复合物中，且可以明显的提高阻燃性能和灼热丝性能(灼热丝引燃温度(GWIT)775℃)(WO2012/055532)，且对阻燃聚酯的冲击性能有所提升。(CN104945866A)CN103304992A发现磷系阻燃剂，氮系阻燃剂和硅系阻燃剂按照合理配比，同时配合金属氧化物和抗滴落剂可以很好的改善聚酰胺66的灼热丝性能。但并未提及磷酸酯协同提高聚酰胺的灼热丝性能。由于人类对生活安全提出了更高的要求，越来越多的阻燃聚合物要求高的阻燃性能和灼热引燃温度。本专利技术专利，通过使用有机亚膦酸铝与二乙基次膦酸铝，磷腈等复配使用阻燃热塑性聚合物，不仅具有较高的阻燃性能，同时达到了较高的灼热丝性能。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种高效的无卤磷氮复合阻燃剂，及应用于热塑性聚合物中具有高的热稳定性，良好的阻燃性能和灼热丝性能。本专利技术的目的之二在于提供包含该无卤磷氮复合阻燃剂的无卤阻燃热塑性聚合物。本专利技术的目的之一通过以下技术手段解决：一种无卤磷氮复合阻燃剂，所述无卤磷氮复合阻燃剂由按重量份计的以下组分制成：二乙基次膦酸铝40-89.5份，有机亚膦酸铝5-45份，磷腈5-45份，热稳定剂0.5-10份；所述的有机亚膦酸铝为甲基亚膦酸铝和/或乙基亚膦酸铝；所述热稳定剂为锌化合物和/或氧化铈。进一步地，所述锌化合物选自氧化锌、氢氧化锌、硼酸锌、锡酸锌和碱性硅酸锌中的一种或两种以上。进一步地，所述磷腈为六苯氧基环三磷腈。进一步地，所述热稳定剂与二乙基次膦酸铝、甲基亚膦酸铝和/或乙基亚膦酸铝、六苯氧基环三磷腈三者的总质量之比为(0.2-1)∶(9-10)。进一步地，还包括碳化二亚胺和/或聚碳化二亚胺。热稳定剂的加入一方面可以提高阻燃剂的热稳定性，防止阻燃剂加工过程分解对热塑性聚合物产生负面影响；另外一方面，可以改善阻燃剂的析出性，从而减少阻燃剂对加工设备的腐蚀性，且可以提高材料阻燃性能。锌盐类化合物被多数专利引用证明具有非常好的热稳定性。氧化铈作为稀土类氧化物，可以很好的提高聚合物的耐热分解性能，这是因为在聚合物燃烧过程，氧化铈可以一方面可以捕捉自由基，阻止聚合物链分解过程，另外一方面可以改善炭层致密性提高阻燃性能。作为优选，所述的无卤磷氮复合阻燃剂，所述磷腈为六苯氧基环三磷腈。六苯氧基环三磷腈由于含有六个苯环，因此具有非常好的成炭性，再配合P-N协同作用，可以很好的配合二乙基次膦酸铝协同阻燃。所述有机亚膦酸铝为甲基亚膦酸铝和/或乙基亚膦酸铝，这两款有机亚膦酸铝不仅可以改善与聚合物的相容性(相对于无机亚磷酸铝)，另外一方面短链接枝保证了高的磷含量，更好的促进聚合脱水成炭提高阻燃性。所述二乙基次膦酸铝、甲基亚膦酸铝和/或乙基亚膦酸铝、六苯氧基环三磷腈的总质量与热稳定剂的质量配比为(9-10)∶(0.2-1)。作为优选，所述的无卤磷氮复合阻燃剂，其特征在于，还可以含有碳化二亚胺和/或聚碳化二亚胺。在本专利技术的无卤磷氮复合阻燃剂中，在不损害本专利技术的效果的范围内，根据需要可以进一步使用其他不合卤素的有机或无机阻燃剂或者阻燃助剂的一种或两种以上。作为阻燃剂，阻燃助剂，可以列举的有：三嗪类成炭剂，焦磷酸哌嗪，金属氢氧化物，三聚氰胺聚磷酸盐，三聚氰胺焦磷酸盐，三聚氰胺氰尿酸盐，磷酸酯类阻燃剂，缩合磷酸酯类阻燃剂，无机磷系阻燃剂，有机硅系阻燃剂，磺酸盐阻燃剂，膨胀石墨，石墨烯等其他有机或无机系阻燃剂。本专利技术的目的之二通过以下技术手段解决：一种无卤阻燃热塑性聚合物，含有填充剂、热塑性聚合物和上述的无卤磷氮复合阻燃剂。按照100％重量计，无卤阻燃热塑性聚合物组成如下：作为优选，所述的无卤阻燃热塑性聚合物，所述填充剂为水滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、高岭土、无定形二氧化硅、滑石粉、碳酸镁、硫酸钡、海泡石、氢氧化镁、氢氧化钙、玻璃纤维中的一种或两种以上。作为优选，所述的无卤阻燃热塑性聚合物，所述热塑性聚合物为聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚/聚苯乙烯、聚醚酮、聚苯硫醚。作为优选，磷氮复合阻燃剂占比为9.9-50wt％。相对于现有技术，本专利技术具有以下技术效果：1、本专利技术提供的一种无卤磷氮复合阻燃剂，具有良好的环境友好，无卤环保，不会产生二噁英等有毒物质；包含该无卤磷氮复合阻燃剂的无卤阻燃热塑性聚合物具有良好的阻燃性能、较高的灼热丝性能和较低的析出性等优点；2、本专利技术创造性的使用了二乙基次膦酸铝、甲基或乙基亚膦酸铝和六苯氧基环三磷腈三者形成协同增效的阻燃体系，前两者二乙基次膦酸铝和甲基或乙基亚膦酸铝之间具有较大的分子相似性，两者相配合，使高分子基体聚集产生致密炭层，从而阻止进一步燃烧；两者部分消耗后形成的铝盐还具有抑烟功能，形成进一步的阻燃保护；六苯氧基环三磷腈具有较高的碳含量和磷氮比，同时自身还是成炭与有机次膦酸铝、亚膦酸铝协同增加阻燃性能；3、本专利技术通过使用活性氧化锌或能产生氧化锌的前体物质作为热稳定剂，以提高二乙基次膦酸铝、甲基或乙基亚膦酸铝和六苯氧基环三磷腈的热稳定性，或再进一步地配合氧化铈，活性氧化锌和氧化铈复合可以提高产品的极性氧指数，提高炭层的致密度，从而提高阻燃性能和灼热丝性能；3、本专利技术提供的无卤阻燃热塑性聚合物，包括无机填充剂和上述的无卤磷氮复合阻燃剂，其具有较高的极性氧指点数，遇火可形成致密的炭层形成阻隔，对热稳定、具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.无卤磷氮复合阻燃剂，其特征在于，所述无卤磷氮复合阻燃剂由按重量份计的以下组分制成：二乙基次膦酸铝40‑89.5份，有机亚膦酸铝5‑45份，磷腈5‑45份，热稳定剂0.5‑10份；所述的有机亚膦酸铝为甲基亚膦酸铝和/或乙基亚膦酸铝；所述热稳定剂为锌化合物和/或氧化铈。

【技术特征摘要】
1.无卤磷氮复合阻燃剂，其特征在于，所述无卤磷氮复合阻燃剂由按重量份计的以下组分制成：二乙基次膦酸铝40-89.5份，有机亚膦酸铝5-45份，磷腈5-45份，热稳定剂0.5-10份；所述的有机亚膦酸铝为甲基亚膦酸铝和/或乙基亚膦酸铝；所述热稳定剂为锌化合物和/或氧化铈。2.如权利要求1所述的无卤磷氮复合阻燃剂，其特征在于，所述锌化合物为氧化锌、氢氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、碱性硅酸锌中的一种或两种以上。3.如权利要求1所述的无卤磷氮复合阻燃剂，其特征在于，所述磷腈为六苯氧基环三磷腈。4.如权利要求3所述的无卤磷氮复合阻燃剂，其特征在于，所述热稳定剂与二乙基次膦酸铝、甲基亚膦酸铝和/或乙基亚膦酸铝、六苯氧基环三磷腈三者的总质量之比为(0.2-1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵国栋，郭乔，
申请(专利权)人：广州市寅源新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44