一种1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种α‑氨基苯乙酮类光引发剂中间体的制备方法，具体涉及光引发剂2‑苄基‑2‑二甲基氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮和2‑(4‑甲基苄基)‑2‑二甲氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)丁酮中间体1‑（4‑吗啉苯基）‑1‑丁酮的制备方法。克服了现有技术所存在的缺点，提供一种不需要加入重金属催化剂、不需要高温高压下加料、后处理简单、产品外观好、适合工业生产的α‑氨基苯乙酮类光引发剂中间体的制备方法。

Preparation of 1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone

The invention relates to a preparation method of an intermediate of a aminophenone photoinitiator, in particular to a preparation method of a photoinitiator 2 benzyl 2 dimethylamino (4 morpholine phenyl) butanone and 2 (4 methylbenzyl) 2 dimethylamino (4 morpholine phenyl) butanone intermediate 1 (4 morpholine phenyl) butanone. To overcome the shortcomings of the existing technology, a preparation method for the intermediate of alpha aminophenone photoinitiator suitable for industrial production is provided, which does not need to add heavy metal catalysts, does not need to add materials under high temperature and pressure, has simple post-treatment, good appearance and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法
本专利技术涉及一种α-氨基苯乙酮类光引发剂中间体的制备方法，具体涉及光引发剂2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中间体1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法。
技术介绍
α-氨基酮类光引发剂是一类重要的光引发剂，其中2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮是Ciba公司研制成的α-氨基酮类光引发剂，商品名分别为“Irgacure369”和“Irgacure379”，这类光引发剂热稳定性好，贮存期长，溶解性能好，色浅、抗黄变性能好，光固化速度快，而且深度固化性能好，特别使用于有色体系，在UV固化领域中得到了广泛的应用，广泛用于光固化涂料、油墨、光致抗蚀剂等领域。其制备方法主要有两种，一种是以氟苯为原料（US5534629A），另一种是以氯苯为原料（CN97110835.8）。氟苯的价格昂贵，而且各国法规对含氟化合物限制越来越严格，因此氯苯的优势越来越明显。中国专利CN97110835.8公开了2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮以氯苯为原料的制备工艺是通过酰基化反应得到1-（4-氯苯基）-1-丁酮，再与吗啉在加压下进行反应生产1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮，然后进行溴代、氨化和重排反应。但是以氯苯为原料进行制备α-氨基苯乙酮类光引发剂时，其关键制备步骤加压反应还有很多待改进之处：首先，1-（4-氯苯基）-1-丁酮在该反应过程中存在安全隐患，因此要适当地控制住其的积累。控制1-（4-氯苯基）-1-丁酮的累积有两种方法，一是在反应温度和压力下长时间连续加入；二是使用催化剂如氯化亚铜加速反应到一定程度；前者反应时间长，且在高温高压下进行加料危险，对反应设备也有更高的要求，后者引入了重金属离子，尤其是各国环保法规对重金属的限制越来越严格的情况下也不具有优势；其次，关键中间体1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮含有副产物的黑色物质，需要用活性炭进行脱色，后处理繁琐，而且在过滤时活性炭也很容易穿滤。因此，此工艺工业可操作性差，还不适合于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服CN97110835.8以氯苯为原料制备1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的方法所存在的缺点，提供一种不需要加入重金属催化剂、不需要高温高压下加料、后处理简单、产品外观好、适合工业生产的α-氨基苯乙酮类光引发剂中间体的制备方法。本专利技术提供的光引发剂369和379中间体1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将吗啉溶于水中，然后加入1-（4-氯苯基）-1-丁酮，置于高压釜中，1-2h内加热到200-230℃，釜内压力控制在18-21bar，稳定后，保温反应；2）反应结束后，降温结晶，直接进行抽滤提纯产品；其中1-（4-氯苯基）-1-丁酮、吗啉与水的比例选自其物质的量比1：（3-4）：（18-32）。本专利技术提供的1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法，可以制备出无黑色副产物的产品，外观好，纯度高，直接从反应体系中结晶过滤就可以制备得到米色产品，收率在90%以上，产品纯度在99%以上。因此不必使用活性炭进行脱色。本专利技术提供的1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法，产品过滤后所得母液中含有过量的吗啉和吗啉的盐酸盐，加碱进行中和，然后回收吗啉和水的混合物，因此本专利技术还有一个特点是先分离产品，后回收吗啉，其好处之一可以避免在回收吗啉时长时间受热而影响产品的外观。本专利技术提供的1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法，1-（4-氯苯基）-1-丁酮、吗啉与水的投料比非常关键，通过实验筛选出最优的反应投料比，吗啉的用量为1-（4-氯苯基）-1-丁酮物质的量的3-4倍，水的用量为吗啉用量的6-8倍，即能保证反应完全，也能缩短反应周期。本专利技术的特点之二在于增加了水的用量，一方面可以有效分散反应体系中1-（4-氯苯基）-1-丁酮的浓度，从而降低反应风险，可以一起投料，另一方面避免在高温高压条件下连续数小时加料，减少风险，对高温高压设备不会有特殊要求。但水的用量如果高于吗啉用量的8倍，会延长反应时间，甚至影响反应程度，而且也增加回收吗啉的困难，吗啉的浓度低，吗啉不与水共沸，不同的浓度具有不同的沸点，回收吗啉的时间太长。本专利技术的特点之三在于减少了吗啉的用量，节约了成本，也减少后续回收吗啉所需能源，但是吗啉用量不能小于1-（4-氯苯基）-1-丁酮的3倍，会影响反应的程度和反应速率，吗啉理论用量为1-（4-氯苯基）-1-丁酮的2倍量，但是在高温高压下吗啉是气液共存状态，有一部分是以气态存在，减少了与反应液中吗啉的浓度。另外增加水的用量同时减少吗啉用量以及先从反应液中分离产品减少产品在回收吗啉时的受热时间，均可以减少黑色副产物的产生，从而是产品不用活性炭和重结晶就可以得到外观好、纯度高的产品，缩短了反应周期。本专利技术提供的1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法，可以有效的制备光引发剂369和379，在实际制备光引发剂369和379过程中可用直接使用甩滤出来的1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮湿品进行后续反应，不必经过烘干过程。本专利技术提供的α-氨基苯乙酮类光引发剂中间体1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法较现有了技术有很多优点：1、反应原料吗啉、水以及1-（4-氯苯基）-1-丁酮可以在加热和高压前一起加入到高压反应釜中，而不会有安全风险，并且避开高温高压连续数小时加料；2、产品外观好，不含有灰色副产物，避开使用活性炭脱色；3、反应效果好，可以直接在反应液中析晶过滤提纯，不需要后续重结晶过程，后处理简单；4、先分离产品，后回收吗啉，还可以避免在回收吗啉时长时间受热而影响产品外观。具体实施例：为了更清楚地说明本专利技术，下文中采取非限定性实施例作进一步说明。实施例1：1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备将吗啉（336.5g，4.0mol）溶于水（360.0g，20.0mol）中，然后再加入1-（4-氯苯基）-1-丁酮（182.7，1.0mol），搅匀后，加入1.5L高压反应釜内，关闭反应釜，在1.5-2h内，将反应液加热到210-215℃，同时反应釜内的压力也在上升，将釜内压力控制在20bar左右，保温反应8h左右，然后降温析晶，甩滤，滤饼用水洗，烘干，得米色晶体222.8g，纯度为99.1%，熔点为65.5-66.5℃。离心后，收集滤液进行吗啉回收，在搅拌下，加入40.0g氢氧化钠。加毕，升温蒸馏收集所有吗啉和水混合物馏分，直接套用。实施例2：1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备将吗啉（261.0g，3.0mol）溶于水（360.0g，20.0mol）中，然后再加入1-（4-氯苯基）-1-丁酮（182.7，1.0mol），搅匀后，加入1.5L高压反应釜内，关闭反应釜，在1.5-2h内，将反应液加热到210-215℃，同时反应釜内的压力也在上升，将釜内压力控制在20bar左右，保温反应10h左右，然后降温析晶，甩滤，滤饼用水洗，烘干，得米色晶体220.8g，纯度为99.3%，熔点为65.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1‑（4‑吗啉苯基）‑1‑丁酮的制备方法，其特征在于具体步骤包括：1）将吗啉溶于水中，然后加入1‑（4‑氯苯基）‑1‑丁酮，置于高压釜中，1‑2h内加热到200‑230℃，釜内压力控制在18‑21bar，稳定后，保温反应；2）反应结束后，降温结晶，直接进行抽滤提纯产品；其中1‑（4‑氯苯基）‑1‑丁酮、吗啉与水的比例选自其物质的量比1：（3‑4）：（18‑32）。

【技术特征摘要】
1.一种1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮的制备方法，其特征在于具体步骤包括：1）将吗啉溶于水中，然后加入1-（4-氯苯基）-1-丁酮，置于高压釜中，1-2h内加热到200-230℃，釜内压力控制在18-21bar，稳定后，保温反应；2）反应结束后，降温结晶，直接进行抽滤提纯产品；其中1-（4...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗想，武瑞，王涛，毛桂红，张齐，
申请(专利权)人：天津久日新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12