一种己内酰胺的精制方法技术

本发明专利技术涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1‑50)。本发明专利技术提供的方法可得到优级品己内酰胺，且省掉脱重步骤，工艺流程简单，易于工业实施。

A refining method of Caprolactam

The invention relates to the field of caprolactam production, and discloses a method for refining caprolactam. The method includes: (1) vacuum distillation of crude caprolactam products containing impurities with higher boiling point than caprolactam and impurities with lower boiling point than caprolactam, removing impurities with lower boiling point than caprolactam, and obtaining light products; (2) mixing light products with crystalline solvents, and then proceeding. Crystalline crystals are obtained; (3) Crystalline crystals are hydrogenated; the crystalline solvents contain solvents A and B, the solubility of caprolactam in solvent A is more than 25 wt%, the solubility of caprolactam in solvent B is less than 5 wt%, and the mass ratio of solvent A to solvent B is 1:(1 50). The method provided by the invention can obtain high-grade caprolactam, and omits the steps of weight removal, has simple process flow and is easy for industrial implementation.

【技术实现步骤摘要】
一种己内酰胺的精制方法
本专利技术涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的精制方法。
技术介绍
己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。已知的己内酰胺生产方法包括采用发烟硫酸作为催化剂的环己酮肟液相贝克曼重排法、以固体沸石为催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排法以及废弃聚合物解聚等方法。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现-己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。然而，这些方法得到的己内酰胺含有多种杂质。众所周知，己内酰胺是被用于制备聚酰胺的原料，要求用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品具有很高的质量，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝。因此，要采用各种分离提纯的方法得到粗己内酰胺，然后采用各种精制的方法最终制到高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。已知的气相重排产物己内酰胺纯化包括精馏、结晶、氢化等方法。CN101429148A中公开了一种ε-己内酰胺的生产方法，该方法包括：(1)在重排反应催化剂存在下，环己酮肟醇溶液在氮气氛围进行气相贝克曼重排反应，得到含粗ε-己内酰胺的醇溶液；(2)对含粗ε-己内酰胺的醇溶液进行蒸馏，回收醇循环使用，同时得到含有水、轻杂质组分、重杂质组分的ε-己内酰胺塔釜混合物；(3)将(2)的ε-己内酰胺塔釜混合物进行蒸馏脱水，得到含轻杂质组分、重杂质组分的塔釜混合物；(4)将(3)获得的塔釜混合物进行蒸馏除去轻组分，塔釜得到含重组分的ε-己内酰胺溶液；(5)将(4)获得的含重组分的ε-己内酰胺溶液进行蒸馏，重杂质组分留在塔釜，定期外排，通过塔顶获得99.2％以上纯度的ε-己内酰胺；(6)将(5)得到的99.2％以上纯度的ε-己内酰胺与醚溶液或卤代烃溶液混合，进行重结晶，离心分离，得到晶体ε-己内酰胺；(7)将(6)得到的晶体ε-己内酰胺进行溶剂洗涤、分离，得到99.99％以上的晶体ε-己内酰胺；(8)加氢步骤：在加氢催化剂存在下，使(7)得到的晶体ε-己内酰胺和/或其水溶液与氢气接触反应，回收得到的高纯度的ε-己内酰胺。CN102875468A中公开了一种己内酰胺粗产品分离回收己内酰胺的方法，其特征在于，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0.5bar、塔釜温度为100-200℃的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料为含有己内酰胺的较重副产物，将塔底出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物排出装置。以上方法在结晶精制前均要脱除沸点比己内酰胺低和高的杂质，上述工艺虽然在一定程度上提高了产品收率和质量，但还有待于进一步提高，另外，上述工艺流程复杂，经济性差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的无法兼顾产品质量和收率，且工艺流程复杂，经济性差的缺陷，提供一种己内酰胺的精制方法，本专利技术提供的方法可得到优级品己内酰胺，且省掉脱重步骤，工艺流程简单，易于工业实施。为了实现上述目的，本专利技术提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，现有技术通过蒸馏脱除沸点比己内酰胺高的杂质会带来很多的问题，因为所述蒸馏需要在低真空和高温下进行，长时间的蒸馏会导致己内酰胺聚合，杂质本身以及杂质和己内酰胺之间也会进一步反应，导致更多的杂质生成。蒸馏釜底的含杂质的己内酰胺需要外排，外排液中己内酰胺含量在60％左右，导致大量的己内酰胺需要回收，上述问题不仅增加了操作成本，而且使得己内酰胺收率下降，产品质量下降，导致整个工艺的经济性下降。本专利技术的专利技术人在进一步研究过程中发现，将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏脱除沸点比己内酰胺低的杂质，不进行脱重组分，直接将脱轻产品使用特定结晶溶剂进行结晶，然后加氢。不但可以保证己内酰胺产品的收率和质量，且省去了脱重流程，避免了脱重过程对己内酰胺产品质量和收率产生的不利影响。采用本专利技术提供的方法流程简单，得到的己内酰胺收率高、纯度高，另外，采用本专利技术提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于20000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.1或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为2或者更低，碱度为0.1mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)。本专利技术对所述己内酰胺粗产品的来源没有特别的限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质、不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本专利技术中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。优选地，所述己内酰胺粗产品通过将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应得到。在这种情况下，所述己内酰胺粗产品通常可以含有己内酰胺、5-氰基-1-戊烯、环己烯酮、环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪以及四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为94-97重量％，5-氰基-1-戊烯的含量为0.45-0.8重量％，环己烯酮的含量为0.3-0.6重量％，环己酮肟的含量为0.001-0.5重量％，八氢吩嗪的含量为0.02-0.08重量％，四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量为0.01-0.04重量％，十氢吩嗪的含量为0.1-0.3重量％。所述八氢吩嗪例如可以为1,2,3,4,6,7,8,9-八氢吩嗪，所述四氢吖庚因-2-酮例如可以为1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其结构同分异构体中的一种或多种。上述机内酰胺粗产品中还含有其他不可定量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1‑50)。

【技术特征摘要】
1.一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：(1)将含有沸点比己内酰胺高的杂质和沸点比己内酰胺低的杂质的己内酰胺粗产品进行减压蒸馏，脱除沸点比己内酰胺低的杂质，得到脱轻产品；(2)将脱轻产品与结晶溶剂混合，然后进行结晶，得到结晶晶体；(3)将结晶晶体进行加氢反应；其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述己内酰胺粗产品通过将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应得到；所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、5-氰基-1-戊烯、环己烯酮、环己酮肟、八氢吩嗪、十氢吩嗪以及四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为94-97重量％，5-氰基-1-戊烯的含量为0.45-0.8重量％，环己烯酮的含量为0.3-0.6重量％，环己酮肟的含量为0.001-0.5重量％，八氢吩嗪的含量为0.02-0.08重量％，四氢吖庚因-2-酮和/或四氢吖庚因-2-酮的同分异构体的总含量为0.01-0.04重量％，十氢吩嗪的含量为0.1-0.3重量％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述减压蒸馏的条件包括：压力为0.3-3kPa，温度为50-170℃，塔顶回流比1：(10-50)；优选地，所述减压蒸馏在变温变压条件下进行，所述减压蒸馏经历阶段(1)和阶段(2)；阶段(1)在1-2kPa下，以0.5-3℃/min速率升温至50-100℃停留20-40min；阶段(2)在0.3-0.7kPa下，以0.5-3℃/min速率升温至120-170℃，阶段(2)的塔顶回流比为1：(20-40)。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在40重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在3重量％以下；优选地，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-40)。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，溶剂A选自芳烃和/或醇中的至少一种；溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢丽，程时标，张树忠，王皓，慕旭宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11