一种钒银硅金属氧化物催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种钒银硅金属氧化物催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂包含以下元素、或基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：Ag、V、Si、和O、以及任选地至少一种助剂金属M。优选所述催化剂具有如下通式（I）：AgaVbSicMdOe，其中，b/a为至少1.0，c/a=0.05~1.2，d/a=0.01~0.58，e为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值。本发明专利技术还涉及该本体催化剂和本体催化剂组分负载在惰性载体后在烃类选择氧化中的应用。

A Vanadium Silver Silicon Metal Oxide Catalyst, Its Preparation Method and Application

The invention relates to a vanadium silver silicon metal oxide catalyst, a preparation method and its application. The catalyst comprises the following elements, or is basically composed of the following elements, or is composed of the following elements: Ag, V, Si, and O, and optionally at least one assistant metal M. It is preferred that the catalyst has the following general formula (I): AgaVbSicMdOe, where b/a is at least 1.0, c/a is 0.05-1.2, d/a is 0.01-0.58, e is the value required to satisfy the valence of elements other than oxygen atoms in general formula (I). The invention also relates to the application of the bulk catalyst and the component loading of the bulk catalyst in selective oxidation of hydrocarbons after an inert carrier.

【技术实现步骤摘要】
一种钒银硅金属氧化物催化剂、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种钒银硅金属氧化物催化剂。更具体而言，本专利技术涉及本体型钒银硅金属氧化物催化剂、制备方法。本专利技术还涉及该本体催化剂和本体催化剂组分负载在惰性载体后在烃类选择氧化中的应用。
技术介绍
钒银金属氧化物具有良好的氧化性能，可以用于催化氧化甲苯生成苯甲酸和苯甲醛、邻二甲苯氧化合成苯酐、对二甲苯氧化合成对苯二甲酸、甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸等。例如，Delaigle等将Ag掺杂到VOx/TiO2催化剂中，结果发现银与钒之间的协同作用降低了催化剂粒径，从而提高了催化剂的氧化性能（TopicsinCatalysis，2013年56卷18-20期1867-1874页）。BASF公司在CN200580009783.9、CN200480021531.3和CN99813146.6等专利中报道了V-Ag-O经过碱金属、碱土金属、Bi、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Au、Al、Fe、Co、Ni、Mo、Nb、Ce、W、Mn、Ta、Pd、Pt、Ru和Rh修饰后作为活性组分负载于无孔载体上可以用于催化合成醛、羧酸和羧酸酐。专利200580019663.7涉及通式Aga-cQbMcV12Od·eH2O，Q为选自P、As、S和/或Bi的元素，b为0.2-3的值，M为金属，c为0-3的值，条件是(a-c)≥0.1，d为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，e为0-20的值。专利201080023656.5涉及一种用于在气相中部分氧化烃的催化剂，其包含通式(I)的多金属氧化物：AgaMobVcMdOe·fH2O，其中：M表示至少一种选自如下组的元素：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、U，a为0.5-1.5的值，b为0.5-1.5的值，c为0.5-1.5的值，a+b+c为3的值，d为小于1的值，e为由式I中除氧之外的元素的化合价及出现率所决定的数值，f为0-20的值，经过如此方法获得的催化剂具有较好的烃类氧化成酸性能。薛明伟等人制备的V-Ag-Ni-O和V-Ag-O催化剂具有良好的甲苯选择氧化合成苯甲醛和苯甲酸性能（CN200710024880.6，AppliedCatalysisA:General，2007年330卷10期117-126页，AppliedCatalysisA:General，2010年379卷1-2期7-14页）。以上所报道的催化剂通常是用于氧化烃类物质获得有机酸或者酸酐为目标产物，用于烃类氧化以特定高选择性地获得有机醛催化剂却未见报道。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用钒银硅金属氧化物作为主要的组分，根据需要配合以适当的助剂元素，制备的本体催化剂或将其负载在载体上制得的催化剂具有良好的烃类选择氧化为醛的性能，由此完成了本专利技术。具体而言，本专利技术提供了用于氧化烃类的钒银硅金属氧化物催化剂，其包含以下元素、或基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：Ag、V、Si、和O、以及任选地选自碱金属、碱土金属、过渡元素、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族的至少一种助剂金属M。在一个实施方案中，所述助剂金属M选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd的至少一种金属。在一个实施方案中，本专利技术所述催化剂具有如下通式（I）：AgaVbSicMdOe其中，b/a为至少大约1.0，c/a=大约0.05~大约1.2，d/a=大约0.01~大约0.58，e为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，M为所述助剂金属。在一个实施方案中，b/a优选不低于大约1.1，还优选不低于大约1.2；b/a优选不高于大约2.5，还优选不高于大约2.0，还优选不高于大约1.9。在一个实施方案中，c/a优选不低于大约0.08，还优选不低于大约0.1，还优选不低于大约0.2；c/a优选不高于大约1.1，还优选不高于大约1.0。在一个实施方案中，d/a优选不低于大约0.02，还优选不低于大约0.04；d/a优选不高于大约0.50，还优选不高于大约0.47。在一个实施方案中，所述的催化剂中钒元素的分散度优选为大约11~大约46%。在一个实施方案中，所述催化剂的BET比表面积为大约1~大约100m2g-1，优选大约5~大约40m2g-1。本专利技术还提供了所述钒银硅金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）使钒组分前驱体（优选钒的可溶性盐，进一步优选钒的水溶性盐，再进一步优选选自钒的单钒酸盐、二钒酸盐、偏钒酸盐、十钒酸盐、十二钒酸盐，含有钒的水溶胶、含有钒的醇溶胶中的至少一种）、银组分前驱体（优选银的可溶性盐，进一步优选银的水溶性盐，再进一步优选为硝酸银、乙酸银、高氯酸银或氟化银）、硅组分前驱体（优选硅酸酯和水溶性硅溶胶，进一步优选硅的水溶性硅酸酯和水溶性硅溶胶，再进一步优选为硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯）、助剂M前驱体（优选助剂M元素的可溶性盐，进一步优选助剂M元素的水溶性盐，再进一步优选选自助剂M元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选选自助剂M元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种）按照通式（I）中预定比例接触，获得接触产物的步骤，和（2）焙烧所述接触产物，获得所述钒银硅金属氧化物催化剂的步骤。根据本专利技术，在所述接触步骤中，对各原料组分（即，钒组分前驱体、银组分前驱体、硅组分前驱体和助剂元素前驱体）的接触次序没有特别的限制。并且，根据本专利技术，对所述接触步骤的进行方式没有特别的限制，只要可以实现各原料组分的充分接触，并形成均匀的接触产物即可。比如，可以按照本领域已知的任何方式混合（必要时辅助搅拌）各原料组分至均匀即可。如果有必要，为了使该接触更为均匀和充分，或者为了便于接触的进行，该接触步骤还可以在分散介质比如水的存在下进行。此时所获得的接触产物可以是浆液或糊状的形式。该接触步骤可以在大约0℃至大约150℃的任何温度下进行，例如室温下进行。当温度高于分散介质的沸点时，可以在压力容器中进行，以使该压力下对应的沸点高于所述温度。从方便的角度而言，优选常温，但根据需要并不限于此。接触时间以获得均匀的接触产物为准，一般为大约0.5至大约5小时，根据需要也并不限于此。根据本专利技术，在得到所述接触产物后，尤其是所述接触产物是浆液状时，根据需要还可以任选通过本领域已知的任何方式进行干燥，例如烘干（比如在大约60~大约150℃下，优选在大约70~大约120℃下）、晾干、风干，以除去在其制备过程中可能引入的任何分散介质（比如水），从而得到干燥的接触产物用于焙烧步骤。根据本专利技术，所述接触可以在添加剂如金属络合剂（优选水溶性的金属络合剂）、稳定剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于氧化烃类的催化剂，其包含以下元素、或基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：Ag、V、Si、和O、以及任选地至少一种助剂金属M。

【技术特征摘要】
1.一种用于氧化烃类的催化剂，其包含以下元素、或基本上由以下元素组成、或由以下元素组成：Ag、V、Si、和O、以及任选地至少一种助剂金属M。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂金属M是选自碱金属、碱土金属、过渡元素、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族和VA族的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂金属M是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi、La、Ce、Nd的至少一种。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂具有如下通式（I）：AgaVbSicMdOe其中，b/a为至少1.0，c/a=0.05~1.2，d/a=0.01~0.58，e为满足通式(I)中氧原子之外的元素的化合价所需要的数值，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘经伟，李泽壮，方晓江，杨爱武，王英武，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32