一种以溶剂热法生成中间体制备BiVO4薄膜的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种以溶剂热法生成BiOX（X=Cl，Br，I）中间体制备BiVO4薄膜的方法，属于材料制备及光电催化技术领域。本发明专利技术将硝酸铋和卤素钾盐分别溶解于乙二醇溶液中，然后将两者混合搅拌形成混合液，放入洗净的FTO片进行水热反应，得到中间体BiOX薄膜；再在BiOX薄膜表面滴涂乙酰丙酮氧钒DMSO溶液，经煅烧，NaOH浸泡去除表面多余的氧化钒，冲洗，烘干，得到BiVO4薄膜。本发明专利技术制备的BiVO4薄膜材料具有良好的半导体光电特性，可应用于光电催化分解水产氢领域。

A Solvothermal Method for Preparing BiVO4 Thin Films and Its Application

The invention discloses a method for preparing BiVO4 thin films by solvothermal synthesis of BiOX (X=Cl, Br, I) intermediates, belonging to the technical field of material preparation and photoelectric catalysis. Bismuth nitrate and potassium halide salts are dissolved in ethylene glycol solution respectively, then mixed and stirred to form a mixture solution, and then put into the washed FTO sheet for hydrothermal reaction to obtain the intermediate BiOX film; then the BiOX film is coated with acetylacetone vanadium oxide DMSO solution on the surface of the BiOX film, after calcination, NaOH immersion to remove excess vanadium oxide on the surface, washing and drying, the BiVO4 film is obtained. The BiVO4 thin film material prepared by the invention has good semiconductor photoelectric characteristics and can be applied in the field of photocatalytic decomposition of aquatic hydrogen.

【技术实现步骤摘要】
一种以溶剂热法生成中间体制备BiVO4薄膜的方法及其应用
本专利技术属于材料制备及光电催化
具体涉及一种以溶剂热法生成BiOX（X=Cl，Br，I）中间体制备BiVO4薄膜的方法及其在光电催化分解水产氢中的应用。
技术介绍
人类对于化石燃料的长时间使用，对环境造成的不利影响有目共睹。面对能源危机和环境问题这两大世界级难题，寻找环境友好、来源丰富的可再生能源刻不容缓。太阳能作为众所周知的环境友好型能源，是取之不尽、用之不竭的可再生资源。如何将太阳能有效的转化为氢能是当下研究的热点之一，在不同的太阳能制氢方式中，半导体光电催化分解水制氢具有广阔的应用前景。然而，大多数的半导体材料仍存在对可见光利用率低，光生电子-空穴对复合率高以及稳定性差等问题，难以满足实际需求。BiVO4具有合适的带隙宽度（Eg=2.4eV），可以有效吸收太阳光，同时其具有良好的导带位置，因此，BiVO4被认为是一种极具发展潜力的光阳极材料。但是，通过简单可控的方式制备均匀的BiVO4光电极薄膜仍然是一个值得深入探究的课题。本专利技术中通过溶剂热合成中间体BiOX（X=Cl，Br，I）来制备BiVO4光电极薄膜，其合成技术简单、易于操作、对环境友好，所得BiVO4薄膜在光电催化分解水中表现出良好催化活性，具有一定的潜在应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以溶剂热法生成BiOX（X=Cl，Br，I）中间体来制备BiVO4光阳极膜的方法，其先通过溶剂热法形成BiOX（X=Cl，Br，I）中间体，再经后续钒酸化形成BiVO4光阳极薄膜。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种以溶剂热法生成中间体制备BiVO4薄膜的方法，其包括以下步骤：1）将五水合硝酸铋和卤素钾盐KX（X=Cl，Br，I）分别溶解于乙二醇中，得到浓度为0.05~0.3mol/L的硝酸铋乙二醇溶液及浓度为0.05~0.3mol/L的KX乙二醇溶液；然后将KX乙二醇溶液加入至硝酸铋乙二醇溶液中，持续磁力搅拌形成均匀混合液，其中，Bi与卤素X（X=Cl，Br，I）的原子比为1:1；2）将洗净的FTO导电玻璃片放于反应釜中，加入步骤1）所得混合液，置于烘箱中在80~180℃下反应3~24h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇冲洗并烘干，得到中间体BiOX（X=Cl，Br，I）薄膜；3）将乙酰丙酮氧钒溶于二甲亚砜（DMSO）中，得到浓度为0.1~0.4mol/L的乙酰丙酮氧钒DMSO溶液；4）将乙酰丙酮氧钒DMSO溶液按50μL/cm2的量滴涂在步骤2）所得BiOX（X=Cl，Br，I）薄膜上，烘干，马弗炉中400~500℃煅烧1-5h，再于1mol/LNaOH溶液中浸泡以去除表面多余的氧化钒，最后经去离子水冲洗、烘干，即得到金黄色的BiVO4薄膜。所得BiVO4薄膜可作为光阳极，应用于光电催化分解水产氢。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：（1）本专利技术通过一步溶剂热法制备了中间体BiOX（X=Cl，Br，I），接着用钒酸化法制备成BiVO4薄膜，并将该材料应用于光电催化分解水反应，结果表明，用溶剂热生成的BiOX（X=Cl，Br，I）是形成BiVO4薄膜的良好中间体。（2）本专利技术方法工艺简单，原料易得，反应条件温和，生产成本低，绿色环保，适合大规模生产。附图说明图1为实施例1制备的BiOCl和BiVO4的SEM图。图2为实施例1-3制备的中间体BiOX薄膜的XRD谱图。图3为实施例1-3制备的BiVO4薄膜的XRD谱图。图4为实施例1-3制备的BiVO4薄膜材料在氙灯(100mW/cm2)照射下，在0.2MKH2PO4电解质溶液中的线性伏安曲线。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1（1）称取0.22g氯化钾于20mL乙二醇中搅拌溶解，称取3.82g五水合硝酸铋于80mL乙二醇中搅拌溶解。取30mL反应釜，移取6mL硝酸铋乙二醇溶液加入釜中，再向其中加入4mL的氯化钾乙二醇溶液，混合持续磁力搅拌1h，得到无色透明前驱液。将干净的FTO片朝下倾斜放入反应釜中，于烘箱中150℃反应9h；反应结束后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入60℃烘箱中烘干，得到BiOCl薄膜。（2）称取0.27g乙酰丙酮氧钒放于5mLDMSO中搅拌溶解，取200μL乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在中间体BiOCl薄膜上，置于60℃烘箱中烘干，随后放于马弗炉中450℃下煅烧2h。自然冷却后取出，于1MNaOH溶液中浸泡30min，去除表面多余的氧化钒。然后用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干，最终得到金黄色BiVO4薄膜。实施例2（1）称取0.36g溴化钾于20mL乙二醇中搅拌溶解，称取3.91g五水合硝酸铋于80mL乙二醇中搅拌溶解。取30mL反应釜，移取6mL的硝酸铋乙二醇溶液加入釜中，再向其中加入4mL的碘化钾乙二醇溶液，混合持续磁力搅拌1h，得到无色透明前驱液。将干净的FTO片朝下倾斜放入反应釜中，于烘箱中150℃反应6h；反应结束后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入60℃烘箱中烘干，得到BiOBr薄膜。（2）称取0.27g乙酰丙酮氧钒放于5mLDMSO中搅拌溶解，取200μL乙酰丙酮氧钒溶液滴涂在中间体BiOBr薄膜上，置于60℃烘箱中烘干，随后放于马弗炉中450℃煅烧2h。自然冷却后取出，于1MNaOH溶液中浸泡30min，去除表面多余的氧化钒。然后用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干，最终得到金黄色BiVO4薄膜。实施例3（1）称取0.36g碘化钾于20mL乙二醇中搅拌溶解，称取3.88g五水合硝酸铋于80mL乙二醇中搅拌溶解。取30mL反应釜，移取6mL的硝酸铋乙二醇溶液加入釜中，再向其中加入4mL的碘化钾乙二醇溶液，混合持续磁力搅拌1h，得到橙色透明前驱液。将干净的FTO片朝下倾斜放入反应釜中，于烘箱中150℃反应9h；反应结束后取出，用去离子水和乙醇冲洗，放入60℃烘箱中烘干，得到BiOI薄膜。（2）称取0.27g乙酰丙酮氧钒放于5mLDMSO中搅拌溶解，取200uL乙酰丙酮氧钒溶液铺满在上述中间体BiOI上，置于60℃烘箱中烘干，随后放于马弗炉中450℃下煅烧2h。自然冷却后取出，于1MNaOH溶液中浸泡30min，去除表面多余的氧化钒。然后用去离子水冲洗，60℃烘箱烘干，得到金黄色BiVO4薄膜。应用实施例所得BiVO4薄膜应用于光电催化分解水活性测试，具体操作过程如下：采用三电极系统，将实施例1-3制备的BiVO4薄膜作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极。电解液为0.2MKH2PO4溶液，光源为氙灯(100mW/cm2)光源，在测试过程中持续搅拌，线性伏安曲线的扫描速率为20mV/s，结果见图4。由图4可见，测试电压范围在-0.2~0.8V下，所合成的BiVO4薄膜都具有光电分解水性能，活性顺序为：BiVO4-Cl＞BiVO4-Br＞BiVO4-I。以上所述仅为本专利技术的较佳实施例，凡依本专利技术申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本专利技术的涵盖范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以溶剂热法生成中间体制备BiVO4薄膜的方法，其特征在于：以硝酸铋和卤素钾盐为原料，经溶剂热法生成中间体BiOX薄膜，再经钒酸化处理，得到BiVO4薄膜材料；其中X=Cl、Br、I。

【技术特征摘要】
1.一种以溶剂热法生成中间体制备BiVO4薄膜的方法，其特征在于：以硝酸铋和卤素钾盐为原料，经溶剂热法生成中间体BiOX薄膜，再经钒酸化处理，得到BiVO4薄膜材料；其中X=Cl、Br、I。2.根据权利要求1所述的以溶剂热法生成中间体制备BiVO4薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将五水合硝酸铋和卤素钾盐分别溶解于乙二醇中，得到浓度为0.05~0.3mol/L的硝酸铋乙二醇溶液及浓度为0.05~0.3mol/L的卤素钾盐乙二醇溶液；然后将卤素钾盐乙二醇溶液加入至硝酸铋乙二醇溶液中，磁力搅拌形成均匀混合液；2）将洗净的FTO导电玻璃片放于反应釜中，加入步骤1）所得混合液，于80~180℃下反应3~24h；反应结束后，分别用去离子水和乙醇冲洗并烘干，得到中间体BiOX薄膜；3）将乙酰丙酮氧钒溶于二甲亚砜中，得到浓度为0.1~0....

【专利技术属性】
技术研发人员：侯乙东，张璐，郭文娅，张金水，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35