具有高比表面积的金属/金属硫属元素化物电极制造技术

本发明专利技术涉及一种电极、一种用于制备这种电极的方法、以及一种使用这种电极将水氧化成分子氧的方法。所述电极包括导电基板，所述导电基板的至少一部分表面覆盖有铜的金属沉积物，所述沉积物的表面为氧化的、硫化的、硒化的和/或碲化的形式，并且所述沉积物的比表面积大于1m

Metal/Metal Sulfide Electrode with High Specific Surface Area

The invention relates to an electrode, a method for preparing such an electrode, and a method for oxidizing water into molecular oxygen using such an electrode. The electrode comprises a conductive substrate, at least part of which is covered with copper metal deposits in the form of oxidized, sulfurized, selenized and/or tellurized surface, and the specific surface area of the deposits is greater than 1 m.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高比表面积的金属/金属硫属元素化物电极
本专利技术的目的为具有高比表面积的金属/金属硫属元素化物(特别是金属氧化物或金属硫化物，尤其是氧化铜或硫化铜)电极和用于制备所述电极的方法，以及含有所述电极的电化学装置和所述电极特别地在电解过程中的用途，更特别地用于将水氧化成分子氧的用途。
技术介绍
水氧化成分子氧(也称为析氧反应，OER)是使用水作为电子源的关键反应，特别是在用于还原诸如二氧化碳或水本身的化合物的电化学装置和光电化学装置的情况下。该反应可以如下表示为：2H2O→O2+4H++4e-有效的水氧化系统需要使用具有良好稳定性和良好选择性的催化体系，但最重要的是所述催化体系允许在高电流密度和低过电压下催化反应。由于反应涉及四个质子和四个电子的损失，因此这种催化体系特别难以获得。因此有必要进行电子和质子的有效转移。自20世纪70年代以来，已经提出了大量的催化体系。大多数早期体系由分子络合物或铱或钌的金属氧化物组成。然而，这些贵金属的稀有性和成本限制了它们的使用，特别是在工业规模上。近来，主要的研究工作已经致力于用更丰富且更便宜的金属代替这些金属，以使这些电化学和光电化学系统能够得到更广泛的应用。无论是在非均相催化剂体系还是在分子催化剂体系中(Nocera2012)，已经提出了基于Co、Ni、Fe或Mn的催化剂的实例。虽然这些体系已经获得了良好的催化活性，特别是钴基材料，但它们仍然具有相对较低的电流密度和高过电压(例如，对于磷酸钴催化剂，观察到在320mV过电压时为0.1mA/cm2，参见Kanan等人，2008年)。近来，已开发出基于氧化铜(CuO)的异质电极或基于氧化亚铜(Cu2O)的电极，用于将水氧化成分子氧(Liu等人.2016年(a)和(b))。获得的结果与使用钴基体系获得的结果相当，但使用了更便宜的材料，其中铜比钴便宜5倍。然而，这些电极对于分子氧的产生仍然存在过高的过电压。因此，仍然实际需要开发能够以高电流密度和低过电压催化水氧化反应的新型催化体系。
技术实现思路
因此，本专利技术的第一个目的是包括导电基板的电极，所述导电基板的至少一部分表面覆盖有金属沉积物，所述金属选自铜、铁、镍、锌、钴、锰、钛及其混合物，优选为铜，所述沉积物的表面为氧化的、硫化的、硒化的和/或碲化的形式，并且所述沉积物具有高比表面积，更具体地，比表面积大于或等于1m2/g。这种电极可用于在高电流密度和低过电压下催化水氧化反应(通常在小于350mV的过电压下为10mA/cm2)。出人意料地是，这种电极比现有技术中使用例如，由导电电极上磷酸钴沉积物组成的电极(在410mV过电压下为1mA/cm2-Kanan等人，2008年)或使用铜/氧化铜电极(在485mV下为1mA/cm2–Du等人，2015年)获得的结果具有更好的结果。在本专利技术的含义内，“电极”是能够捕获或释放电子的电子导体。释放电子的电极称为阳极。捕获电子的电极称为阴极。在本专利技术的含义内，“导电基板”是能够导电的基板。这种基板至少部分且优选完全地由导电材料组成，所述导电材料可以是由几种不同的导电材料组成的复合材料。导电材料可以特别地选自金属例如铜、钢、铝、锌或钛；金属氧化物例如掺杂氟的氧化钛(FTO-氟掺杂的氧化锡)或掺杂铟的氧化锡(ITO-氧化铟锡)；金属硫化物例如硫化镉或硫化锌；碳，特别是以碳毡、石墨、玻璃碳、掺硼金刚石的形式；半导体例如硅；及其混合物。该基板可以采用适合用作电极的任何形状，技术人员能够根据预期用途确定这种基板的形状和尺寸。这种基板的表面至少部分地覆盖有金属沉积物。有利地，基板表面的至少5％，特别是至少20％，尤其是至少50％，优选至少80％覆盖有金属沉积物。根据特别的实施方案，基板的整个表面覆盖有金属沉积物。在本专利技术的含义内，“金属的沉积物”或“金属沉积物”是氧化态为0的金属(可以是金属混合物的形式)的沉积物。因此，金属沉积物在基板的表面上形成金属层。金属有利地通过电沉积而沉积在基板上。金属沉积物的厚度有利地介于10μm和2mm之间，特别地介于50μm和0.5mm之间，优选介于70μm和300μm之间。可以通过扫描电子显微镜(SEM)测量样品部分来特别地测量这种厚度。金属沉积物具有高比表面积。更特别地，金属沉积物具有的比表面积大于或等于1m2/g，尤其大于或等于2m2/g，特别地大于或等于3m2/g，例如大于或等于5m2/g或大于或等于10m2/g。比表面积可以介于1m2/g和500m2/g之间，例如在1m2/g和200m2/g之间，尤其介于2m2/g和100m2/g之间，优选介于3m2/g和50m2/g之间，例如介于5m2/g和50m2/g之间，或介于10m2/g和50m2/g之间。比表面积值表示为每克的金属沉积物。这种比表面积有利地通过BET(Brunauer、Emmett和Teller)方法确定。该BET方法有利地应用于通过使用1mm厚的PVC(聚(氯乙烯))叶片机械磨蚀存在于导电基板上的所述金属沉积物而获得的金属沉积物样品。比表面积也可以以cm2/cm2几何表示。在这种情况下，比表面积值表示为每cm2的电极，并且可以有利地大于或等于5cm2/cm2几何，尤其大于或等于10cm2/cm2几何，特别地大于或等于15cm2/cm2几何。比表面积可以介于5和500cm2/cm2几何之间，例如在10和200cm2/cm2几何之间，尤其介于15和100cm2/cm2几何之间，优选介于15和50cm2/cm2几何之间。这种比表面积有利地通过电化学测量(通过Randles–Sevcik方程)而确定，更特别地根据以下在实验部分的一般论述中描述的条件而确定。金属沉积物也有利地具有多孔结构。金属沉积物有利地具有孔隙率，其中平均孔径介于10μm和500μm之间，尤其介于20μm和200μm之间，优选介于30μm和70μm之间。平均孔径可以通过扫描电子显微镜或扫描隧道显微镜获得的照片而确定，更特别地根据以下在实验部分的一般论述中描述的条件而确定。在基板上沉积的金属选自铜、铁、镍、锌、钴、锰、钛及其混合物，尤其选自铜、铁、镍、锌及其混合物。金属可以更特别地为铜。其它金属(除了上述主要金属之外)可以存在于该金属沉积层中，例如金、银、铅、钌、铱或其混合物。有利地，这些其它金属占金属沉积层不大于80重量％，尤其不大于50重量％，优选不大于30重量％。该金属沉积物的表面(即，金属沉积物不与导电基板接触的外表面)为氧化的、硫化的、硒化的和/或碲化的形式，这意味着该金属沉积物表面上的金属为氧化的、硫化的、硒化的和/或碲化的形式。在本专利技术的含义内，金属M的“氧化的、硫化的、硒化的和/或碲化的形式”是指化学形式MXOy、MxSy、MXSey、MxTey及其混合物，其中x和y表示整数，取决于金属M的氧化态。例如，在铜的情况下，氧化的形式可以是CuO和Cu2O(优选CuO)，硫化的形式可以是CuS和Cu2S(优选CuS)，硒化的形式可以是CuSe和Cu2Se，并且碲化的形式可以是CuTe和Cu2Te。优选地，其为氧化的和/或硫化的形式，尤其为氧化的或硫化的。特别为CuO或CuS形式。根据本专利技术特别的实施方案，金属沉积物的表面为氧化的、硫化的、硒化的或碲化的形式。根据本专利技术另一特别本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电极，其包括导电基板，所述导电基板的至少一部分表面覆盖有铜金属沉积物，所述沉积物的表面为氧化的、硫化的、硒化的和/或碲化的形式，并且所述沉积物的比表面积大于或等于1m2/g。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.27 FR 16537531.一种电极，其包括导电基板，所述导电基板的至少一部分表面覆盖有铜金属沉积物，所述沉积物的表面为氧化的、硫化的、硒化的和/或碲化的形式，并且所述沉积物的比表面积大于或等于1m2/g。2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述导电基板至少部分由导电材料组成，所述导电材料选自金属如铜、钢、铝、锌；金属氧化物如氟掺杂的氧化锡(FTO)或氧化铟锡(ITO)；金属硫化物如硫化镉或硫化锌；碳，特别是以碳毡、石墨、玻璃碳、掺硼金刚石的形式；半导体如硅；及其混合物。3.根据权利要求1和2中任一项所述的电极，其特征在于，所述金属沉积物具有的厚度介于10μm和2mm之间，特别地介于50μm和0.5mm之间，优选介于70μm和300μm之间。4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其特征在于，所述金属沉积物具有的比表面积介于1m2/g和500m2/g之间，例如在1m2/g和200m2/g之间，特别地介于2m2/g和100m2/g之间，优选介于3m2/g和50m2/g之间。5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其特征在于，所述金属沉积物具有多孔结构，所述多孔结构的平均孔径介于10μm和500μm之间，特别地介于20μm和200μm之间，优选介于30μm和70μm之间。6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其特征在于，所述金属沉积物的表面为氧化的和/或硫化的形式，特别是氧化的或硫化的形式。7.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的电极的方法，所述方法包括以下连续步骤：(i)在导电基板的至少一部分表面上电沉积铜，从而在导电基板的所述至少一部分表面上形成所述铜的金属沉积物，和(ii)氧化、硫化、硒化和/或碲化所述金属沉积物的表面。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(i)根据以下连续步骤进行：(a)将导电基板至少部分地浸入含有待沉积铜的离子的酸性水溶液中，和(b)在导电基板和第二电极之间施加电流。...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·丰特卡夫，V·穆格尔，N·H·特兰，
申请(专利权)人：巴黎科学与文学联大拉丁区，国家科学研究中心，索邦大学，
类型：发明
国别省市：法国,FR