一种碳载尖晶石材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种碳载尖晶石材料及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳载体与含钴盐溶液混合，之后加入氨水，得到溶液A；(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入锰盐溶液，得到溶液B；(3)将溶液B进行加热陈化，之后进行溶剂热反应，得到含锰元素和钴元素的碳载尖晶石材料；利用本发明专利技术所述方法可以实现碳载体和尖晶石的有效复合，同时有效调控获得的碳载尖晶石材料中的尖晶石纳米颗粒的表面元素分布和化学性质，由上述方法制备得到的表面锰钴元素均匀分布的碳载尖晶石材料的氧还原半波电势最高可达0.872V。

A Carbon-Supported Spinel Material and Its Preparation Method and Application

The invention relates to a carbon-supported spinel material and its preparation method and application. The preparation method comprises the following steps: (1) mixing carbon carrier with cobalt-containing salt solution, then adding ammonia water to obtain solution A; (2) adding manganese salt solution to solution A to obtain solution B; (3) heating and aging solution B, and then solvothermal reaction to obtain manganese-containing elements and cobalt. Carbon-borne spinel material with elements; The method of the invention can realize effective composite of carbon carrier and spinel, and effectively regulate the surface element distribution and chemical properties of spinel nanoparticles in carbon-borne spinel material. The oxygen reduction half-wave potential of carbon-borne spinel material with uniform distribution of manganese and cobalt elements on the surface prepared by the method can reach up to 0.87. 2V.

【技术实现步骤摘要】
一种碳载尖晶石材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及新能源材料领域，尤其涉及一种碳载尖晶石材料及其制备方法和用途。
技术介绍
含锰元素和钴元素的尖晶石材料的物质来源广泛，可在低于200℃的温度条件下利用多种合成方法获得(F.Cheng,etal.Nat.Chem.,2011,3,79；C.Li,etal.Nat.Commun.,2015,6,7345)，且其原材料成本和制造成本均较低廉。CN102082270A公开了一类锰系尖晶石纳米材料的制备方法，包括CoxMn3-xO4、MgMn2O4、Mn3O4纳米颗粒、ZnMn2O4空心纳米球、空心微米球或纳米片，其制备方法是在常温下通过还原剂将MnO2还原而制得；此方案虽然可以制备得到尖晶石同时控制其产物的微观形貌，但无法有效控制制备得到的尖晶石的纳米颗粒表面的元素分布。CN104810518A公开了一种钴锰系尖晶石纳米材料及其制备方法，所述钴锰系尖晶石纳米材料的化学通式为Co3-xMnxO4，式中1≤x≤2，包括立方相纳米颗粒和四方相纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为5-15nm，Co与Mn元素的摩尔比为0.4-2.2:1；其制备方法是：在常压空气气氛下通过氧化沉淀，嵌入结晶两步法实现对晶相和组成的调控，从而得到钴锰系尖晶石型纳米材料，此方案虽然可以制备得到钴锰系尖晶石纳米材料，但无法有效调控制备得到的钴锰系尖晶石纳米材料的表面的元素分布和化学性质。CN108636422A公开了一种锰钴尖晶石催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将锰盐和钴盐混合并进行第一研磨处理，以便得到混合盐粉末；(2)将所述混合盐粉末与微孔陶瓷、稀释剂和水混合进行第二研磨处理并进行陈化，以便得到化合物中间体；(3)对所述化合物中间体进行干燥处理，以便得到前驱体；(4)对所述前驱体进行焙烧处理，以便得到所述锰钴尖晶石催化剂；此方案所述方法无法实现锰钴尖晶石表面元素分布的有效调控，其制备得到的锰钴尖晶石催化剂催化氧还原的活性不足。上述文献虽然公开了一些尖晶石的制备方法，但均无法实现尖晶石表面元素分布和表面性质的有效调控。催化过程发生于催化剂表面，材料的表面元素分布和表面性质将对其催化活性产生重要影响，因此开发一种能调控含锰元素和钴元素的尖晶石表面元素分布和表面性质的制备方法，从而优化材料的催化活性，对于改善其应用于电化学器件的表现具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳载尖晶石材料及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳载体与含钴盐溶液混合，之后加入氨水，得到溶液A；(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入锰盐溶液，得到溶液B；(3)将溶液B进行加热陈化，之后进行溶剂热反应，得到含锰元素和钴元素的碳载尖晶石材料；利用本专利技术所述方法可以实现碳载体和尖晶石的有效复合，同时有效调控获得的碳载尖晶石材料中的尖晶石纳米颗粒的表面元素分布和化学性质，由上述方法制备得到的表面锰钴元素均匀分布的碳载尖晶石材料的氧还原半波电势最高可达0.872V。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种含锰元素和钴元素的碳载尖晶石材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳载体与含钴盐溶液混合，之后加入氨水，得到溶液A；(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入锰盐溶液，得到溶液B；(3)将溶液B进行加热陈化，之后进行溶剂热反应，得到所述含锰元素和钴元素的碳载尖晶石材料。本专利技术所述碳载尖晶石的制备方法通过加热陈化和溶剂热反应相结合的方法，实现了对制备得到的碳载尖晶石的尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素分布的有效调控，其通过加热陈化步骤实现了对锰钴元素分布的有效调控，同时通过溶剂热反应得到尖晶石纳米颗粒，从而实现尖晶石与碳载体的有效复合。本专利技术所述方法通过控制陈化步骤的温度实现了对尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素的可控分布，从而提高制备过程的可控性。且由本专利技术所述方法制备得到的表面锰钴元素均匀分布的尖晶石纳米颗粒，其与碳载体复合得到的碳载尖晶石材料用于氧还原的半波电势最高可达0.872V。本专利技术所述的表面锰钴元素均匀分布指所述尖晶石纳米颗粒表面的锰钴元素分布摩尔比(Mn/Co)与纳米颗粒总体的锰钴元素摩尔比(Mn/Co)的差值小于0.1。优选地，步骤(1)所述碳载体包括碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括碳球和碳纳米管的混合物、石墨烯和碳纤维的混合物或介孔碳、氮掺杂碳纳米管和氮掺杂石墨烯的混合物等，优选为碳球，进一步优选为实心碳球。采用本专利技术所述方法制备碳载尖晶石材料的过程中，采用上述碳载体均可达到有效控制制备得到的碳载尖晶石材料的锰钴元素分布的目的，且在相同原料加入量的情况下，本专利技术所述方法制备得到的碳载尖晶石材料催化氧还原的活性均优于单纯采用溶剂热反应法制备得到的碳载尖晶石的活性。优选地，所述碳球的粒径为5-100nm，例如5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或100等，优选为15-50nm。优选地，所述含钴盐溶液中钴盐的浓度为2-100mmol/L，例如2mmol/L、5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、60mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、90mmol/L或100mmol/L等，优选地5-50mmol/L。优选地，所述含钴盐溶液的溶质包括醋酸钴、氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括醋酸钴和氯化钴的混合物、硫酸钴和硝酸钴的混合物或醋酸钴、氯化钴和硫酸钴的混合物等。优选地，所述含钴盐溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括水和甲醇的混合物、水和乙醇的混合物或甲醇和乙醇的混合物等。优选地，所述含钴盐溶液还包括金属M盐溶液。优选地，所述金属M盐溶液的溶质包括醋酸盐、氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括醋酸盐和氯化盐的混合物、硫酸盐和硝酸盐的混合物或醋酸盐、氯化盐和硫酸盐的混合物等。优选地，所述金属M盐溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括水和甲醇的混合物、水和乙醇的混合物或甲醇和乙醇的混合物等。优选地，步骤(1)所述碳载体与含钴盐溶液混合的方式包括将碳载体超声分散在含钴盐溶液中。优选地，所述金属M元素为Li、Mg、Zn、Cu、Fe或Ni中的任意一种。优选地，所述金属M盐溶液中M盐的浓度为0-100mmol/L，例如10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、60mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、90mmol/L或100mmol/L等，优选地0-20mmol/L。优选地，所述氨水的浓度为5-20mol/L，例如5mol/L、10mol/L、15mol/L或20mol/L等，优选为10-15mol/L。优选地，所述步骤(1)所述加入氨水的量使得溶液中的氨与钴盐的摩尔比为(10.8-53.8):1，例如10.8:1、15.5:1、20:1、30:1、40:本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含锰元素和钴元素的碳载尖晶石材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳载体与含钴盐溶液混合，之后加入氨水，得到溶液A；(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入锰盐溶液，得到溶液B；(3)将溶液B进行加热陈化，之后进行溶剂热反应，得到所述含锰元素和钴元素的碳载尖晶石材料。

【技术特征摘要】
1.一种含锰元素和钴元素的碳载尖晶石材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳载体与含钴盐溶液混合，之后加入氨水，得到溶液A；(2)向步骤(1)得到的溶液A中加入锰盐溶液，得到溶液B；(3)将溶液B进行加热陈化，之后进行溶剂热反应，得到所述含锰元素和钴元素的碳载尖晶石材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳载体包括碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、氮掺杂碳纳米管或氮掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的混合物，优选为碳球，进一步优选为实心碳球；优选地，所述含钴盐溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述含钴盐溶液还包含有金属M盐溶液；优选地，所述金属M盐溶液的溶质包括醋酸盐、氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(1)所述碳载体与含钴盐溶液混合的方式包括将碳载体超声分散在含钴盐溶液中。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属M元素为Li、Mg、Zn、Cu、Fe或Ni中的任意一种；优选地，所述金属M盐溶液中金属M盐的浓度为0-100mmol/L，优选为0-20mmol/L；优选地，所述氨水的浓度为5-20mol/L，优选为10-15mol/L；优选地，步骤(1)所述滴加氨水的量使得溶液中的氨与钴盐的摩尔比为(10.8-53.8):1；优选地，步骤(1)所述加入氨水后还包括搅拌；优选地，所述搅拌的时间为5-30min。4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锰盐溶液的浓度为2-100mmol/L，优选为5-50mmol/L；优选地，步骤(2)所述锰盐溶液的加入量使得到的溶液B中锰盐与钴盐的摩尔比为(0.2-5):1；优选地，所述锰盐溶液的溶质包括醋酸锰、氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述锰盐溶液的溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(3)所述加热陈化的温度为40-80℃；优选地，步骤(3)所述加热陈化的时间为80-150min，优选为100-120min；优选地，步骤(3)所述溶剂热反应的温度为140-180℃；优选地，步骤(3)所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪瀛，庄林，袁中直，刘金成，
申请(专利权)人：惠州市亿纬新能源研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44