一种3D打印磁性陶瓷的方法及其制备的磁性陶瓷技术

本发明专利技术属于3D打印陶瓷技术领域，具体涉及一种3D打印磁性陶瓷的方法，并进一步公开其制备的磁性陶瓷。本发明专利技术所述3D打印磁性陶瓷的方法，使用价格便宜的前驱体颗粒粉末为原料，通过将前驱体粉末进行球磨的方式使颗粒更为均匀，并首次使用球磨后前驱体粉末进行3D打印磁性陶瓷，有效确保了固相反应的完全和烧结性能良好，可以提高各向异性；进而通过配制可连续挤出的均匀浆料，用于快速成型3D打印工艺，以制备各种定制形状的陶瓷材料，实现了陶瓷材料的净成型，无废物产生，具有设计自由度，同时后处理优化提高材料性能，适合各种复杂形状的高性能磁性陶瓷的工业化生产。

A Method of 3D Printing of Magnetic Ceramics and the Preparation of Magnetic Ceramics

The invention belongs to the technical field of 3D printing ceramics, in particular to a method of 3D printing magnetic ceramics, and further discloses the magnetic ceramics prepared by the method. The method of 3D printing magnetic ceramics in the invention uses cheap precursor particle powder as raw material, makes the particles more uniform by ball milling the precursor powder, and uses the precursor powder after ball milling to print magnetic ceramics in 3D for the first time, effectively ensures the completeness of solid phase reaction and good sintering performance, and can improve the anisotropy by preparing and connecting the precursor powder. Continuously extruded homogeneous slurry is used for rapid prototyping and 3D printing process to prepare ceramic materials of various customized shapes. It realizes the net forming of ceramic materials without waste generation and has design freedom. At the same time, the post-processing optimization improves the material performance. It is suitable for the industrial production of high performance magnetic ceramics of various complex shapes.

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印磁性陶瓷的方法及其制备的磁性陶瓷
本专利技术属于3D打印陶瓷
，具体涉及一种3D打印磁性陶瓷的方法，并进一步公开其制备的磁性陶瓷。
技术介绍
磁性材料，通常是指由过渡元素铁、钴、镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质，是一种用途十分广泛的功能材料。现代磁性材料已经广泛的用在我们的生活之中，例如，将永磁材料用作马达、应用于变压器中的铁心材料、作为存储器使用的磁光盘、以及计算机用磁记录软盘等，并与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方面面紧密相关。磁性材料按磁化后去磁的难易程度可分为软磁性材料和硬磁性材料，磁化后容易去掉磁性的物质为软磁性材料，反之，磁化后不易退磁、可以保留磁性的则为硬磁性材料，一般来讲软磁性材料剩磁较小，硬磁性材料剩磁较大。硬磁材料又称为永磁材料或恒磁材料，这种材料性能较好，成本较低，不仅可用作诸如录音器、电话机及各种仪表等电讯器件的磁铁，而且已在医学、生物和印刷显示等方面也得到了广泛应用。硬磁材料中，硬磁金属材料因磁性能良好而得到广泛的应用，但该材料的缺点即是在高频下能量损失严重，且存在易氧化等问题。尤其是以铁氧体为主要成分的硬磁陶瓷材料，具有涡流损失小，且原料丰富、磁性能优良的优点，在高频和微波领域，如通信、计算机等方面仍是首选材料。典型的硬磁陶瓷材料代表有钡铁氧体，锶铁氧体，铅铁氧体及它们的复合体。但是，该类材料矫顽力(Hc)较小、磁能级密度((BH)max)较低、且成型较困难，导致在实际的工程应用方面扔存在很大问题。因此，控制硬磁陶瓷材料的成型多样化及定制化，并提高硬磁材料的磁性能，是该种材料广泛应用的技术关键。目前，硬磁陶瓷的成型方式主要包括浇注成型法、注塑成型法、压片成型法以及热压烧结法。研究表明，这些方法虽然均可以得到一定形状的陶瓷材料，但均仅限于简单形状的陶瓷材料。而随着现代器件趋向于高性能、小型化、定制化的方向发展，传统工艺已不能满足陶瓷材料个性化的需求。通常为了得到定制形状和尺寸的陶瓷材料，一般需要昂贵的模具或压具，而且有些则必须进一步采用机械切割的方式。但是，此种成型方法不仅生产工艺复杂、生产成本较高，而且还造成材料的浪费，严重限制了陶瓷材料形状的多样化及定制化生产。3D陶瓷打印技术是基于增材制造的基本原理发展的陶瓷加工成型方法，相比于传统的陶瓷成型工艺，其最大的优势在于生产周期短、成本较低、成型材料多样化，且可实现个性化定制生产。现有报道的陶瓷3D打印的常见方法主要包括光固化(Stereolithography)，选择性激光烧结(Selectivelasersintering)，粉末床打印(Powderbedprinting)，以及挤出式打印(Extrusionfreeforming)。其中，挤出式3D打印方式，因其操作方式简单，可适用于多种陶瓷材料的打印成型。但是，通过挤出式3D打印方法，虽然能够得到形状复杂、且密度较大的磁性铁氧体陶瓷材料，但该方法制备得到的陶瓷磁性能较差，其矫顽力(Hc)远远低于理论值，通常无法用于实际生产中。因此，现有磁性陶瓷3D打印工艺所面临的主要障碍即在于如何提高陶瓷材料的硬磁性能，包括矫顽力、饱和磁场强度，尤其是磁能级密度。因此，开发一种能提高磁性陶瓷材料硬磁性能的3D打印方法，具有积极的意义。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种3D打印磁性陶瓷的方法，以解决现有技术中3D打印工艺制得的磁性陶瓷产品磁性较差的问题；本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供上述3D打印方法制备得到的磁性陶瓷，所述陶瓷材料的微观结构可控且磁性性能优越。为解决上述技术问题，本专利技术所述的一种3D打印磁性陶瓷的方法，包括如下步骤：(1)按照选定陶瓷组成元素的化学计量比，取选定的陶瓷前驱体进行球磨处理，并将球磨后的所述陶瓷前驱体分散在含粘结剂水溶液中，制得陶瓷浆料；(2)将制得的所述陶瓷浆料转移至3D打印机针筒中，在设计程序的控制下，于室温下进行连续逐层打印，随着水分的蒸发得到陶瓷初坯；(3)将制得的所述陶瓷初坯进行高温后处理，得到所需形状的磁性陶瓷材料。所述步骤(1)中，所述球磨步骤在氧化锆球磨罐中进行，并控制球磨机的转速为200-400rpm/min，控制球磨时间2-10h，控制所述陶瓷前驱体与所述氧化锆球的质量比为1∶5-15。本专利技术中，所述陶瓷前驱体粉末需要在球磨机中混合不低于2h，球磨时间不能过短，否则粉末混合不均匀，且颗粒尺寸过大，不利于烧结；球磨时间也不能过长，否则粉末会发生团聚，不利于分散，甚至造成严重的堵塞问题，影响打印成型；最优的，控制球磨时间优化为4h。所述步骤(1)中，所述含粘结剂水溶液为多元醇类聚合物水溶液，并控制所述多元醇类聚合物水溶液的质量浓度为10.0-15.0wt％。所述多元醇类聚合物优选为重均分子量介于20000-40000之间的聚合物，如聚乙烯醇、甲基纤维素等。所述多元醇类聚合物的添加量不可过多，否则对陶瓷产品的致密度不利，降低材料性能；添加量也不可过少，否则影响浆料的流变性能，甚至使浆料不可打印。本专利技术中，优选所述多元醇类聚合物在所述含粘结剂水溶液中的浓度为10.0-15.0wt％，并进一步优选为12±0.5wt％，既保证了陶瓷浆料的假塑性流变行为便于打印，又不影响陶瓷产品的致密性。所述步骤(1)中，控制所述陶瓷前驱体在所述含粘结剂水溶液中的体积含量为25-45vol％。所述步骤(1)中，还包括在所述含粘结剂水溶液中加入增塑剂和/或分散剂的步骤；所述增塑剂包括小分子多元醇类有机物，如常见的聚乙二醇，所述增塑剂在所述含粘结剂水溶液中的质量浓度为6.0-9.5wt％；所述分散剂包括醚类有机物，如十二烷基醚，也可使用对打印过程和陶瓷产品不产生不利影响的其他类分散剂，所述分散剂在所述含粘结剂水溶液中的质量浓度为0.5-1.0wt％，所述分散剂可以使球磨陶瓷粉末更好的分散在溶液中。所述步骤(1)中，所述陶瓷包括氧化铁陶瓷、碳酸钡陶瓷、碳酸锶陶瓷或碳酸铅陶瓷中的一种或几种。所述陶瓷粉体为常规使用的微粉体，粉体的纯度为本领域公知，技术人员可以根据要求选择。所述步骤(2)中，控制打印针头的直径为40-400μm，控制所述陶瓷浆料的挤出速度为5-20mm/s，控制陶瓷初坯的层厚度为50-800μm。本专利技术中，所述3D打印相关的内容，如模型建立、模型处理以及打印设备为本领域的公知技术。所述步骤(3)中，还包括在所述高温后处理步骤前，于室温下对所述陶瓷初坯进行干燥的步骤。干燥应尽量避免加热干燥，造成初坯产生细小的裂缝，影响陶瓷材料性能。所述步骤(3)中，所述高温后处理过程具体包括：控制升温速率为0.5-1℃/min，于室温缓慢升温至500-600℃，并进行保温2-5h；随后，控制升温速率为1-2℃/min，持续升温至1100-1300℃，并进行保温5-10h；结束加热，自然冷却至室温。本专利技术还公开了由所述的3D打印磁性陶瓷的方法制备得到的磁性陶瓷。本专利技术所述3D打印磁性陶瓷的方法，使用价格便宜的前驱体颗粒粉末为原料，通过将前驱体粉末进行球磨的方式使颗粒更为均匀，并首次使用球磨后前驱体粉末进行3D打印磁性陶瓷，有效确保了固相反应的完全和烧结性能良好，可以提高各向异性；进而通过配制可连续挤出的均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印磁性陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照选定陶瓷组成元素的化学计量比，取选定的陶瓷前驱体进行球磨处理，并将球磨后的所述陶瓷前驱体分散在含粘结剂水溶液中，制得陶瓷浆料；(2)将制得的所述陶瓷浆料转移至3D打印机针筒中，在设计程序的控制下，于室温下进行连续逐层打印，随着水分的蒸发得到陶瓷初坯；(3)将制得的所述陶瓷初坯进行高温后处理，得到所需形状的磁性陶瓷材料。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印磁性陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照选定陶瓷组成元素的化学计量比，取选定的陶瓷前驱体进行球磨处理，并将球磨后的所述陶瓷前驱体分散在含粘结剂水溶液中，制得陶瓷浆料；(2)将制得的所述陶瓷浆料转移至3D打印机针筒中，在设计程序的控制下，于室温下进行连续逐层打印，随着水分的蒸发得到陶瓷初坯；(3)将制得的所述陶瓷初坯进行高温后处理，得到所需形状的磁性陶瓷材料。2.根据权利要求1所述的3D打印磁性陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述球磨步骤在氧化锆球磨罐中进行，并控制球磨机的转速为200-400rpm/min，控制球磨时间2-10h，控制所述陶瓷前驱体与所述氧化锆球的质量比为1∶5-15。3.根据权利要求1或2所述的3D打印磁性陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含粘结剂水溶液为多元醇类聚合物水溶液，并控制所述多元醇类聚合物水溶液的质量浓度为10.0-15.0wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的3D打印磁性陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述陶瓷前驱体在所述含粘结剂水溶液中的体积含量为25-45vol％。5.根据权利要求1-4任一项所述的3D打印磁性陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括在所述含粘结剂水溶液中加入增塑剂和/或分散剂的步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏相霞，刘银华，赵东杰，毛雪伟，葛树志，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37