氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在吡啶环类化合物加氢反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在吡啶环类化合物加氢反应中的应用。所述的制备方法按照如下步骤进行：1)将活性炭用处理剂进行氧化处理，所述的处理剂为高氯酸、氯酸钠或硝酸，再将经处理剂处理的活性炭置于流动的氩气气氛中升温至500‑700℃进行保温处理，处理完成后降至室温，得到预处理后的活性炭；2)将伯胺类有机物溶于水中，加入预处理后的活性炭充分混合均匀，然后置于水热釜中在CO2气氛中进行水热反应，得到氮修饰活性炭；3)采用紫外光还原法将贵金属钯和/或铂负载到氮修饰活性炭上，得到氮修饰炭载贵金属加氢催化剂。所述催化剂应用于吡啶类化合物催化加氢还原反应，具有转化率高、选择性好、稳定性好、加氢速率快的特点。

Preparation of Nitrogen Modified Carbon-Supported Noble Metal Hydrogenation Catalyst and Its Application in Hydrogenation of Pyridine Cyclic Compounds

The invention discloses the preparation of nitrogen modified carbon supported noble metal hydrogenation catalyst and its application in pyridine ring compound hydrogenation reaction. The preparation method is carried out according to the following steps: 1) oxidizing the activated carbon with a treatment agent, the treatment agent is perchloric acid, sodium chlorate or nitric acid, and then warming the activated carbon treated with the treatment agent in flowing argon atmosphere to 500 700 C for heat preservation treatment, and then lowering the treatment to room temperature to obtain the pre-treated activated carbon; 2) dissolving the primary amine organic matter in the pre-treated activated carbon; In water, the pretreated activated carbon is fully mixed and evenly mixed, and then placed in a hydrothermal kettle in CO2 atmosphere for hydrothermal reaction to obtain nitrogen-modified activated carbon. 3) The noble metal palladium and/or platinum are loaded on the nitrogen-modified activated carbon by ultraviolet reduction method, and the nitrogen-modified carbon-supported noble metal hydrogenation catalyst is obtained. The catalyst is applied to the catalytic hydrogenation reduction of pyridine compounds, and has the characteristics of high conversion, good selectivity, good stability and fast hydrogenation rate.

【技术实现步骤摘要】
氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备和在吡啶环类化合物加氢反应中的应用(一)
本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备和应用，具体涉及一种氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备方法和在吡啶环类化合物催化加氢还原反应中的应用。(二)技术背景在碳基材料领域中，介孔/微孔炭、碳纳米管、富勒烯、碳气凝胶和石墨烯等因其独特的结构与电子性能，备受研究者关注。尤其令人感兴趣的是，由于碳元素自身特性以及碳原子的杂化结构，包括原子杂化形态(sp、sp2和sp3)以及杂原子掺杂的炭结构等，碳材料会呈出迥异的形貌、纳米结构、电子特性以及化学稳定性。例如，碳原子sp2杂化的六角晶格可以表现出独特的电子效应、热效应和机械效应；sp2键合的N(C)3结构或-NH-基团的五、六元环状结构令C3N4表现出突出的电子、化学和光学特性。作为C的毗邻元素，N元素与C元素在原子尺寸、键长以及电负性上的差异，N元素可向纳米碳材料的结构中引入缺陷，调节碳原子上的电子分布。将N元素引入到炭结构中可以有效地提高场发射、电子、光化学等特性。近年来，杂原子掺杂(如：N，P，S等)的炭材料在能源转化/储存装置、光伏特性、吸附/脱附及催化等领域得到应用。制备氮掺杂纳米碳材料的方法主要有两种，第一种是原位合成方法，即利用含N有机物(同时作为碳源和氮源)通过水热、聚合或碳化过程原位地合成氮掺杂碳材料。此方法虽然可以得到高分散的含氮炭材料，但其重复性和产率却是一个巨大的挑战。而与原位合成方法相比，另一种备受关注的方法是后续合成方法，如高温环境中，各种炭材料在含氮气氛(NH3、N2等)中进一步碳化，在最终在碳材料表面形成氮化的炭结构。该种方法使得炭材料的结构特性具有了更多的选择，尤其是物理特性。在这种后续合成方法中，尽管可以选择成熟稳定的炭材料作为载体，但这一氮化处理方法在处理过程中释放出的有害气体仍然是环境不友好的。因此，进一步研究温和、有效的氮掺杂方式，可控的氮掺杂过程及氮类型，仍然是目前的研究热点。(三)
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备方法，该制备方法选择性地在活性炭表面生成了氨基为主的表面氮结构，构建的贵金属与氨基的活性中心能有效修饰贵金属簇粒子的电子云密度与分布，调变加氢还原过程中反应物和生成物分子的吸脱附特性，有效促进主反应的进行；并且制备过程简便、高效、经济、绿色环保。本专利技术的第二个目的是提供所述氮修饰炭载贵金属加氢催化剂在吡啶类化合物催化加氢还原反应中的应用，具有转化率高、选择性好、稳定性好、加氢速率快的特点。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一方面，本专利技术提供了一种氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备方法，所述的制备方法按照如下步骤进行：1)炭表面基团归一化选择性处理：取活性炭，所述的活性炭表面仅含有CO2离去基团(包括羧基、酸酐、内酯基)且CO2离去基团总含量不高于0.8μmol/g，将活性炭用处理剂进行氧化处理，所述的处理剂为高氯酸、氯酸钠或硝酸，然后将经处理剂处理的活性炭置于流动的氩气气氛中升温至500-700℃进行保温处理，处理完成后降至室温，氩气气氛下取出样品并密封保存，得到预处理后的活性炭；该步骤中，通过处理剂氧化处理使得活性炭表面含氧基团(包括CO离去基团和CO2离去基团)显著增加，再通过高温处理脱除CO2离去基团，仅保留CO离去基团；2)缩合反应制备氮修饰活性炭：将伯胺类有机物溶于水中，加入预处理后的活性炭充分混合均匀(优选搅拌混合时间为0.5-2.0小时)，然后置于水热釜中在二氧化碳气氛中进行水热反应，反应完全后分离样品，将样品水洗至中性、烘干，得到氮修饰活性炭；该步骤中，一氧化碳离去基团在二氧化碳气氛的水热条件下，与伯胺基团发生缩合反应，生成表面氮结构，该表面氮结构主要为氨基氮；3)负载贵金属：采用紫外光还原法将贵金属负载到步骤2)获得的氮修饰活性炭上，所述的贵金属为钯和/或铂，得到氮修饰炭载贵金属加氢催化剂。本专利技术中，所述的活性炭可使用市售商品，或者将市售商品进行处理得到符合所述要求活性炭。作为优选，所述活性炭颗粒尺寸满足以下条件：200-300目之间的颗粒质量含量不低于80％。作为进一步的优选，所述活性炭比表面积850-1100m2/g，灰分<3％。作为优选，步骤1)中，采用如下步骤对活性炭进行处理剂处理：将活性炭均匀分散至浓度为15-40wt％的处理剂溶液中，所得悬浊液在搅拌下逐渐升温至50-95℃，持续处理5-15h，期间循环冷凝并以碱液吸收尾气；然后将悬浊液冷却至室温，抽滤，水洗至pH值中性，之后烘干。作为进一步的优选，所述的处理剂为氯酸钠，其相比于其他处理剂可以使得催化剂获得更快的加氢反应速率。作为进一步的优选，所述处理剂溶液的体积用量以活性炭的质量用量计为2-30mL/g。作为进一步的优选，步骤1)中的烘干条件为：于80-120℃真空烘干3-5小时。作为优选，步骤1)中，将经处理剂处理的活性炭以1-10℃/min的速率升温至500-700℃之间，保温处理1-5小时。作为优选，步骤2)中，所述的伯胺类有机物至少含有两个胺基基团，更优选为1,2-丙二胺、乙二胺或己二胺。作为优选，步骤2)中，所述伯胺类有机物与预处理后的活性炭的投料质量比为1-10：1，胺类有机物与水的质量比为1：1-10。作为优选，步骤2)中，所述的水热反应条件为：温度为150-250℃，时间10-20h，二氧化碳气氛，气压1.0-5.0MPa。作为优选，步骤2)中，所述的烘干条件为：真空条件下，100-150℃烘干过夜。作为优选，步骤3)所述的贵金属钯和/或铂的负载量0.1-10wt％。本专利技术步骤3)采用紫外光还原法负载贵金属，该负载方法相比于其他方法，不但操作更简单，金属粒子利用率高，而且可以更有效地控制贵金属的形貌和电子结构(包括颗粒大小和各晶面的比例)，以使催化剂适应不同的加氢反应的要求。本专利技术具体推荐所述的紫外光还原法按照如下实施：将氮修饰活性炭分散到水中，搅拌下将含贵金属离子的溶液逐滴加入到氮修饰活性炭浆液中，滴加完毕后室温下紫外光照射一定时间，然后继续搅拌0.5-2.0小时，抽滤，水洗至pH值中性，烘干，得到氮修饰炭载贵金属加氢催化剂。优选地，氮修饰活性炭与水的投料质量比为1：2-15。优选地，控制紫外光波长为280-200nm，光照时间为5s-5min。优选地，所述贵金属离子的离子型态为金属与氯的四配位络合离子。优选地，所述的烘干条件优选为：真空条件下，50-80℃烘干过夜。本专利技术制得的氮修饰炭载贵金属加氢催化剂，在其制备过程中，选用表面仅含有CO2离去基团的活性炭，经氧化处理和高温处理后，使炭表面仅含有一氧化碳离去基团(醚、酚羟基、羰基/醌为主)。这些基团在水热条件下，与伯胺基团发生缩合反应，生成高氨基的表面氮结构(典型的水热反应过程如下式所示，其中最左侧反应物为含有特定的一氧化碳离去基团的活性炭，水热条件以200℃、12h为例)；然后采用贵金属离子作为贵金属源，在紫外光的照射下，贵金属沉积于富氮中心，使贵金属-氮发生了相互作用，有效修饰了贵金属簇粒子的电子云密度与分布，调变了加氢还原过程中反应物和生成物的吸脱附特性，有效促进主反应的进行。另一方面，本专利技术提供了所述氮修饰炭载贵金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按照如下步骤进行：1)炭表面基团归一化选择性处理：取活性炭，所述的活性炭表面仅含有CO2离去基团且CO2离去基团总含量不高于0.8μmol/g，将活性炭用处理剂进行氧化处理，所述的处理剂为高氯酸、氯酸钠或硝酸，然后将经处理剂处理的活性炭置于流动的氩气气氛中升温至500‑700℃进行保温处理，处理完成后降至室温，氩气气氛下取出样品并密封保存，得到预处理后的活性炭；2)缩合反应制备氮修饰活性炭：将伯胺类有机物溶于水中，加入预处理后的活性炭充分混合均匀，然后置于水热釜中在二氧化碳气氛中进行水热反应，反应完全后分离样品，将样品水洗至中性、烘干，得到氮修饰活性炭；3)负载贵金属：采用紫外光还原法将贵金属负载到步骤2)获得的氮修饰活性炭上，所述的贵金属为钯和/或铂，得到氮修饰炭载贵金属加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按照如下步骤进行：1)炭表面基团归一化选择性处理：取活性炭，所述的活性炭表面仅含有CO2离去基团且CO2离去基团总含量不高于0.8μmol/g，将活性炭用处理剂进行氧化处理，所述的处理剂为高氯酸、氯酸钠或硝酸，然后将经处理剂处理的活性炭置于流动的氩气气氛中升温至500-700℃进行保温处理，处理完成后降至室温，氩气气氛下取出样品并密封保存，得到预处理后的活性炭；2)缩合反应制备氮修饰活性炭：将伯胺类有机物溶于水中，加入预处理后的活性炭充分混合均匀，然后置于水热釜中在二氧化碳气氛中进行水热反应，反应完全后分离样品，将样品水洗至中性、烘干，得到氮修饰活性炭；3)负载贵金属：采用紫外光还原法将贵金属负载到步骤2)获得的氮修饰活性炭上，所述的贵金属为钯和/或铂，得到氮修饰炭载贵金属加氢催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性炭颗粒尺寸满足以下条件：200-300目之间的颗粒质量含量不低于80％。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，采用如下步骤对活性炭进行处理剂处理：将活性炭均匀分散至浓度为15-40wt％的处理剂溶液中，所得悬浊液在搅拌下逐渐升温至50-95℃，持续处理5-15h，期间循环冷凝并以碱液吸收尾气；然后将悬浊液冷却至室温，抽滤，水洗至pH值中性，之后烘干。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述处理剂溶液的体积用量以活性炭的质量用量计为2-30mL/g，烘干条件为：于80-120℃真空烘干3-5小时；将经处理剂处理的活性炭以1-10℃/min的速率升温至500-700℃之间，保温处理1-5小时。5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的伯胺类有机物至少含有两个胺基基团，优选为1,2-丙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，张雪洁，周烨彬，刘强强，聂娟娟，丰枫，马磊，张群峰，赵佳，许孝良，郭玲玲，吕井辉，岑洁，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33