脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种脱除氮氧化物的催化剂，主要解决现有技术中存在催化剂在低温条件下活性低或在高温条件下选择性差，不能有效去除氮氧化物的问题。本发明专利技术通过采用溶胶‑凝胶法(SOL‑GEL法)，将一定量异丙醇铝的水溶液或醇溶液，滴加到无机银、铜、铁或/和铬盐水溶液中，经过成胶、老化、干燥和焙烧等步骤制得氧化铝负载的催化剂，再以IVB、VB族金属氧化物修饰的技术方案，较好地解决了该问题。该催化剂用于脱除氮氧化物废气的反应中，可有效还原氮氧化物，不但具有高的催化活性和较长的使用寿命，而且制备简便，价格较低，适合工业应用。

Catalysts for removal of nitrogen oxides and their preparation methods

The invention relates to a catalyst for removing nitrogen oxides, which mainly solves the problem that the catalyst has low activity at low temperature or poor selectivity at high temperature, and can not effectively remove nitrogen oxides in the prior art. The invention adopts sol gel method (SOL GEL method) to drop a certain amount of aqueous solution or alcohol solution of isopropyl alcohol into inorganic silver, copper, iron or / or chromium salt solution, and then prepare alumina supported catalyst through gelation, aging, drying and roasting, and then solves the problem with the technical proposal of IVB and VB group metal oxide modification. The catalyst used in the reaction of removing nitrogen oxides from waste gas can effectively reduce nitrogen oxides. It has not only high catalytic activity and long service life, but also simple preparation and low price, which is suitable for industrial application.

【技术实现步骤摘要】
脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种还原氮氧化物的催化剂及其制备方法，特别是涉及一种一氧化碳催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着世界各国现代工业的快速发展，大气污染已成为一个日益严重的全球性问题，NOx是公认的大气主要污染物之一。我国是以燃煤为主的发展中国家，在今后较长的时间内，我国以煤炭为主的能源结构不会改变，燃煤产生的氮氧化物是产生酸雨、光化学烟雾及相关环境破坏的主要因素。酸雨会对土壤生产力、农作物、森林、内陆湖泊、建筑物等造成伤害。另外，NOx能诱发许多人体疾病，对人类健康特别是对儿童生长发育具有极大危害。选择性催化还原法是以外加还原剂脱除NOx将其转化为N2和O2的方法，称为SCR(SelectiveCatalyticReduction)方法，其中以NH3作为还原剂的NH3-SCR法是国际上应用最多、技术最成熟的一种脱硝技术，由美国Eegelhard公司专利技术，并于1959年申请了专利，而日本率先在20世纪70年代对该方法实现了工业化。它是利用催化剂铁、钒、铬、钴、镍及碱金属在温度为200～450℃时将NOx还原为N2。其主要的化学反应如下：4NH3+6NO＝5N2+6H2O(1)8NH3+6NO2＝7N2+12H2O(2)在没有催化剂的情况下，这些反应只能在很窄的温度范围内(980℃左右)进行，通过选择合适的催化剂，可以降低反应温度，并且可以扩展到适合电厂实际工况的290～430℃范围。因此，SCR法中催化剂的选取是关键。对催化剂的要求是活性高、寿命长、经济性好和不产生二次污染。非选择性还原法是指在催化剂作用下，以原有气氛中的CO、H2、CH4等为还原剂，使NO催化还原生成N2，同时还原剂与气源中的O2反应生成CO2和H2O。在这种脱硝过程中，反应需借助于催化剂作用，而还原剂与NOx和O2都发生反应，无选择性，所以称作非选择性催化还原反应。常用催化剂有铂和钯，由于反应过程中放出大量的热，流程中应设置废热锅炉予以回收，该法燃料消耗量大，需贵金属作催化剂，需增设热回收装置，投资大，因而在国外逐渐被淘汰。有关在低温下氨选择性催化还原脱除NOx的专利有很多。美国专利US6685897公开了一种用碱金属阳离子来交换分子筛的催化剂，该催化剂具有高的比表面和大的孔结构，催化剂操作温度范围为150～450℃。美国专利US4925825提出了一种以氨为还原剂，催化还原NOx的方法，使用的催化剂以TiO2-V2O5-Mo2O3为活性组分，使用温度大于350℃，这是一种适合于在中温条件下使用的氮氧化物还原催化剂。中国专利CN01131952.6公开了一种氨选择性还原氮氧化物的催化剂，该催化剂为氧化铝负载的铜、锰复合氧化物催化剂，在反应温度150～350℃的条件下，催化剂具有高的活性和稳定性。中国专利CN87100737A公开了一种在氨存在下将氧化氮选择性还原为氮的催化剂，该催化剂以氧化钴和沸石为主要活性组分，还含有少量选自钒和铜的氧化物作为助催化剂。该催化剂属于混合氧化物型催化剂，在350℃下，可使1600ppm的NOx减少90％。中国专利CN201410527707.8公开了一种氮氧化物氨选择催化还原的催化剂及其应用，催化剂组成包括活性组分Fe，稀土元素助剂(La，Ce或Sm)以及分子筛载体(Beta或Beta与ZSM-5的混合物)。以氨作为还原剂，使用上述催化剂可以在富氧条件下将氮氧化物转化为无害的氮气。中国专利CN201410781282.3公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的复合氧化物催化剂及其制备方法,主要应用于工厂烟道气和机动车尾气中的氮氧化物的净化。该催化剂主要由氧化锰和不同含量的稀土氧化物组成，其特征在于催化剂对氨选择性催化还原氮氧化物反应具有非常好的低温活性和很强的抗水和抗硫中毒能力，在50-300℃温度范围氮氧化物的转化率可达到80％以上。我们针对脱除氮氧化物的反应，通过采用溶胶-凝胶法，将一定量的异丙醇铝水溶液或醇溶液，滴加到无机银盐水溶液中，经过成胶、老化、干燥和焙烧等步骤制得氧化铝负载的催化剂，再以IVB、VB族金属氧化物进行修饰，得到的催化剂用于脱除氮氧化物的反应中，可有效还原氮氧化物，催化剂具有高活性和高选择性以及较长的使用寿命。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有氨选择性还原氮氧化物催化剂活性不高、稳定性差的问题，提供一种脱除氮氧化物的催化剂，该催化剂具有反应活性高、稳定性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的还原氮氧化物催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。本专利技术所要解决的技术问题之三是现有氨选择性还原氮氧化物的催化剂活性不高、稳定性差的问题，提供一种新的一氧化碳还原氮氧化物的方法，该方法用于脱除氮氧化物的反应时，具有催化剂活性高、稳定性高的特点。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种脱除氮氧化物的催化剂，催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)80～95％的氧化铝；b)0～3％选自元素周期表第IVB或VB族中的至少一种金属氧化物。c)5～15％的选自Cu、Ag、Fe、Cr中至少一种元素或其氧化物；d)0～5％选自Ce、Mn中的至少一种金属氧化物。上述技术方案中，优选的，组分d)的含量为0.1～3％；更优选为0.2～2％。上述技术方案中，优选的，组分c)选自Ag，组分d)选自Mn。上述技术方案中，优选的，组分c)选自Cr，组分d)选自Ce。上述技术方案中，优选的，以催化剂重量百分比计组分c)的含量为2～10％。上述技术方案中，优选的，选自元素周期表第IVB或VB族中的金属氧化物优选为氧化钛、氧化锆、氧化钒或氧化铌中的一种或至少一种。上述技术方案中，优选的，催化剂中不含有硅元素或其氧化物。上述技术方案中，优选的，以催化剂重量百分比计，氧化铋的含量为0.1～1.8％；更优选的，氧化铋的含量为0.5～1.5％。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：脱除氮氧化物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将异丙醇铝制成水溶液或醇溶液I；b)将可溶性银、铜、铁或/和铬盐溶于水，得溶液II；c)将上述溶液II滴加入溶液I中，升温成胶得胶状物III；d)除去胶状物III中溶剂后焙烧得到催化剂前体IV；e)催化剂前体IV焙烧后得所需催化剂。上述技术方案中，优选的，步骤d)得到的催化剂前体IV先经含IVB和/或VB族金属盐溶液改性，再焙烧后后得所需催化剂。上述技术方案中，优选的，成胶的温度为90～150℃，去除胶状物中的溶剂后，焙烧温度为500～1200℃，焙烧时间4～8小时，焙烧后的固体按需要研磨造粒，优选的粒度为10～60目，采用IVB、VB族金属盐溶液浸渍催化剂前体，优选时间为12～48小时，在80～120℃干燥后于450～600℃焙烧即得所需催化剂。其中无机银、铜、铁、铬盐选自硝酸盐或草酸盐中至少一种。进一步地，成胶温度优选范围为60～100℃，成胶后焙烧温度优选范围为600～1000℃。为了解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种还原氮氧化物的方法，以还原剂和氮氧化物为原料，操作压力为0～0.5MPa，气体体积空速为600～5000h-1，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种脱除氮氧化物的催化剂，催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)80～95％的氧化铝；b)0～3％选自元素周期表第IVB或VB族中的至少一种金属氧化物。c)5～15％的选自Cu、Ag、Fe、Cr中至少一种元素或其氧化物；d)0～5％选自Ce、Mn中的至少一种金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种脱除氮氧化物的催化剂，催化剂以重量百分比计包含以下组分：a)80～95％的氧化铝；b)0～3％选自元素周期表第IVB或VB族中的至少一种金属氧化物。c)5～15％的选自Cu、Ag、Fe、Cr中至少一种元素或其氧化物；d)0～5％选自Ce、Mn中的至少一种金属氧化物。2.根据权利要求1所述的脱除氮氧化物的催化剂，其特征在于组分d)的含量为0.1～3％；优选为0.2～2％。3.根据权利要求1所述脱除氮氧化物的催化剂，其特征在于组分c)选自Ag，组分d)选自Mn。4.根据权利要求1所述脱除氮氧化物的催化剂，其特征在于组分c)选自Cr，组分d)选自Ce。5.根据权利要求1所述脱除氮氧化物的催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计组分c)的含量为2～10％。6.根据权利要求1所述脱除氮氧化物的催化剂，其特征在于选自元素周期表第IVB或VB族中的金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：任丽萍，李斌，徐建军，滕加伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11