一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料及其制备方法和在卷烟中的应用技术

本发明专利技术属于卷烟滤嘴生产技术领域，具体涉及一种MOF‑Cu@多孔淀粉复合材料及其制备方法和在卷烟中的应用。本发明专利技术以乙醇水溶液为溶剂，将有机酸胺盐、可溶性铜盐以及活化后的多孔淀粉室温搅拌反应一定时间，冷却，分离，得到的产物即为MOF‑Cu@多孔淀粉复合材料。在滤棒成型加工时，将该复合材料添加于卷烟滤棒中，制成二元复合滤棒。采用本申请所提供复合滤棒，可选择性降低卷烟烟气中的HCN和苯酚的释放量，幅度分别可达35.4%和26.8%，从而达到选择性的降低主流烟气中HCN和苯酚的释放量的目的，表现出了较好的应用前景。

A MOF-Cu@Porous Starch Composite Material and Its Preparation Method and Application in Cigarettes

The invention belongs to the technical field of cigarette filter production, in particular to a MOF Cu @ porous starch composite material and its preparation method and application in cigarettes. The method takes ethanol aqueous solution as solvent, mixes organic acid amine salt, soluble copper salt and activated porous starch at room temperature for a certain time, cools and separates, and the product is MOF Cu @ porous starch composite material. When the filter rod is processed, the composite material is added to the cigarette filter rod to make a binary composite filter rod. The composite filter rod provided by this application can selectively reduce the release of HCN and phenol in cigarette smoke by 35.4% and 26.8% respectively, thus achieving the purpose of selectively reducing the release of HCN and phenol in mainstream smoke, showing a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料及其制备方法和在卷烟中的应用
本专利技术属于卷烟减害
，具体涉及一种可选择性降低卷烟主流烟气中HCN和巴豆醛释放量的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着烟草行业“稳步降焦，重在减害”整体战略的逐步推进，通过选择性降低卷烟主流烟气中具有代表性的有害成分（CO、HCN、NNK、NH3、苯并[a]芘、苯酚、巴豆醛）已经成为降低卷烟危害指数的重要课题。由于有害物质主要在卷烟燃吸过程中生成，所以对主流烟气过滤材料的改进和应用，仍是降低卷烟危害的最直接和有效的手段之一，而在卷烟滤嘴中添加吸附材料是降低卷烟焦油和有害成分的主要方法。在滤嘴中添加的传统吸附材料主要有纳米材料、介孔材料、生物材料、分子筛和活性炭等，这些吸附材料虽然对有害成分具有一定得截留作用，但也存在一些弊端：如活性炭吸附性能单一、选择性差，不仅吸附有害物质，而且吸附香味物质和水分，导致卷烟产品吸食性差，感官品质下降；分子筛材料易失活，真正转化为生产应用的并不多。多孔淀粉是用物理、机械及生物方法使淀粉颗粒形成多孔性蜂窝状物质，由于其孔的容积占颗粒体积的50%左右，所以具有良好的吸附性能，可用作功能性物质如药剂、香料等的吸附载体。朱玉等将磷酸与玉米多孔淀粉交联，并将交联后的多孔淀粉应用于卷烟滤嘴中，结果显示，添加交联多孔淀粉的烟支，对NH3和巴豆醛的降低率均达到30%以上（朱玉,郭丽,杜先锋,孙晓莉.变性多孔淀粉吸附卷烟烟气气相物的研究[J].中国粮油学报,2012,27(08):24-30.）。金属－有机骨架化合物（MOFs）是近年来迅猛发展的一类新型多孔有机－无机杂化材料，是由金属阳离子与有机配体形成的高度有序的多维网状结构，具有较高的孔隙率、比表面积大的特点，且其本身结构及孔的大小、形状都易于调控，在气体储存、分离、药物缓释、催化等领域有着广泛的应用。MOF-Cu是由Cu2+作为中心金属，有机酸为配体连接而成的具有三维网络结构的化合物，并含有孔径为9Å×9Å的正方形孔道，由于其具有高的孔隙度，且中心Cu2+处于配位不饱和状态，易于络合氢氰酸和苯酚等带有富电子的分子。MOF-Cu材料作为吸附剂单独添加于烟支中也存在一些缺陷。由于主流烟气中存在的扩散阻力，使得有害烟气成分只能在MOF-Cu的表面被吸附而不能进入到孔道的内部，导致孔道的利用率较低，为了解决这些问题，我们将MOF-Cu负载到吸附性能更强的多孔淀粉上，利用微米级多孔淀粉材料多孔性、比表面积大的特点，并通过多孔淀粉孔道限域作用，增大MOF-Cu的比表面积，增加多孔淀粉孔道中MOF-Cu的含量，使MOF-Cu结构中的活性位点更易裸露出来，提高吸附性能。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种能选择性降低卷烟主流烟气中HCN和苯酚释放量的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料。该材料以微米级的多孔淀粉为载体，以MOF-Cu（多孔金属-有机骨架）为活性位点，将MOF-Cu负载至多孔淀粉上，两者复合后得到具有多孔性，比表面积大，稳定性好的吸附材料。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将均三苯甲酸溶解于有机胺水溶液中，搅拌，常温反应5-30min，减压蒸馏去除溶剂水，有机胺和羧酸质子结合成盐，得到均三苯甲酸有机胺溶液，其中均三苯甲酸离子的浓度为0.01~1.0mol/L；（2）将多孔淀粉均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，再加入可溶性铜盐，待完全溶解后，加入步骤（1）中的均三苯甲酸的有机胺溶液，常温反应5min~6h，洗涤，干燥得到MOF-Cu@多孔淀粉复合材料。所述多孔淀粉的制备方法采用文献(多孔淀粉制备方法参考文献：多孔淀粉的制备及其吸附应用研究[D].济南齐鲁工业大学，2013，多孔淀粉孔径范围为0.8~1.2μm）中的方法；将制备的多孔淀粉干燥后，用研钵研磨，过40目筛，随后再在100-110℃下恒温处理1-3h，以脱除孔道内吸附的气体及水分子，备用。具体的，步骤（1）中所述有机胺为三乙胺、二乙胺、乙二胺、六甲基四胺、1,2-丙二胺中的一种；均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为（0.1-0.5）g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为10~30%。具体的，步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2·2H2O中的一种。具体的，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为（0.5-3）：1，可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为（0.1~0.6）：1。具体的，步骤（2）中乙醇与水混合溶液中，乙醇和水的体积比为（1.0~3.0）:1。优选的，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为30%；当步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为1.72：1；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.362：1均三苯甲酸可溶性铜盐。优选的，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为15%；当步骤（2）中所述可溶性铜盐为CuSO4·5H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为2.37：1；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.498：1。优选的，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为15%；当步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(CH3COO)2·H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为2.60：1；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.545：1。优选的，当步骤（1）中所述有机胺为二乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为30%；当步骤（2）中所述可溶性铜盐为CuCl2·2H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为0.81；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.171：1。上述方法制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料。所制备的MOF-Cu@多孔淀粉复合材料，以多孔淀粉为载体，在其孔道内部负载微孔MOF-Cu，可以利用微米级的多孔淀粉材料的多孔性、比表面积大、稳定性好的特点以及孔道的限域作用，可得到粒径更小的MOF-Cu，使MOF-Cu具有更大的比表面积和更短的扩散通道，同时也易使其结构中的活性位点裸露出来，提高吸附性能。所述MOF-Cu@多孔淀粉复合材料在卷烟中的应用，应用时，将所述MOF-Cu@多孔淀粉复合材料添加在烟支滤棒中制成减害型二元复合滤棒。所述减害型二元复合滤棒，包括滤芯以及包裹在滤芯上的内包裹层和外包裹层，所述滤芯为二元复合滤芯，是由醋酸纤维段和加料段间隔接合构成的，加料段中添加MOF-Cu@多孔淀粉复合材料，具体的，所述内包裹层可以为成型纸，外包裹层可以为接装纸。具体的，所述MOF-Cu@多孔淀粉复合材料在烟支滤棒中的添加量为10~40mg/支卷烟。进一步优选的，所述加料段长度占整个滤芯长度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOF‑Cu@多孔淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将均三苯甲酸溶解于有机胺水溶液中，搅拌，反应5‑30min，除去溶剂水，得到均三苯甲酸有机胺溶液；（2）将多孔淀粉均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，再加入可溶性铜盐，待完全溶解后，加入步骤（1）中的均三苯甲酸有机胺溶液，反应时间为5min~6h，洗涤，干燥得到MOF‑Cu@多孔淀粉复合材料；步骤（1）中所述有机胺为三乙胺、二乙胺、乙二胺、六甲基四胺、1,2‑丙二胺中的一种，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为（0.1‑0.5）g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为10~30%；步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2·2H2O中的一种，可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为（0.5‑3）：1，可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为（0.1~0.6）：1。

【技术特征摘要】
1.一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将均三苯甲酸溶解于有机胺水溶液中，搅拌，反应5-30min，除去溶剂水，得到均三苯甲酸有机胺溶液；（2）将多孔淀粉均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，再加入可溶性铜盐，待完全溶解后，加入步骤（1）中的均三苯甲酸有机胺溶液，反应时间为5min~6h，洗涤，干燥得到MOF-Cu@多孔淀粉复合材料；步骤（1）中所述有机胺为三乙胺、二乙胺、乙二胺、六甲基四胺、1,2-丙二胺中的一种，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为（0.1-0.5）g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为10~30%；步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2·2H2O中的一种，可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为（0.5-3）：1，可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为（0.1~0.6）：1。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分数为30%；当步骤（2）中所述可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O时，步骤（2）中可溶性铜盐与均三苯甲酸有机胺盐的质量比为1.72：1；可溶性铜盐与多孔淀粉的质量比为0.362：1。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当步骤（1）中所述有机胺为三乙胺时，均三苯甲酸与有机胺水溶液的固液比为0.21g:1mL，有机胺水溶液中有机胺的质量分...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟民，楚文娟，田海英，李文伟，吴雪芹，刘玉叶，
申请(专利权)人：河南中烟工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河南,41