一种等离子体处理多层气体复合膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种等离子体处理多层气体复合膜及其制备方法和应用，属于气体分离膜领域。对复合膜中间层进行常压低温等离子处理，可方便快捷地提高其表面能及与分离层的亲和性。通过等离子处理的中间层与分离层具有良好的亲和性，可涂覆低浓度涂层溶液，并获得超薄无缺陷分离层及优异的渗透分离性能，可避免常规制膜方法中必不可少的保护层的使用，减少了涂层次数，可有效提高复合膜的制备效率。

A plasma-treated multilayer gas composite film and its preparation method and Application

The invention discloses a plasma treated multi-layer gas composite film, a preparation method and application thereof, belonging to the field of gas separation membrane. The surface energy and affinity with the separation layer of the composite membrane can be improved conveniently and quickly by low temperature plasma treatment at atmospheric pressure. The plasma treated intermediate layer has good affinity with the separation layer, and can be coated with low concentration coating solution. The ultra-thin defect-free separation layer and excellent permeation separation performance can be obtained, which can avoid the use of the essential protective layer in conventional membrane preparation methods, reduce the number of coatings, and effectively improve the preparation efficiency of composite membranes.

【技术实现步骤摘要】
一种等离子体处理多层气体复合膜及其制备方法和应用
本专利技术属于气体分离膜
，具体涉及一种等离子体处理多层气体复合膜及其制备方法和应用。
技术介绍
在全球的能源结构没有发生根本的变化的情况下，社会经济的发展仍需要消耗大量的化石能源，而化石能源的使用会带来大量污染物及CO2、SO2、H2S等酸性的排放，导致一系列环境问题，如CO2的大量过度排放将导致温室效应。针对CO2等酸性气体的分离，膜分离技术具有能耗低，占地面积少，操作简便，易放大与控制，易于其他过程结合，投资较少，条件温和等优点，是一种非常具有应用前景分离方法。在CO2的分离中，醚氧(EO)基团以其对CO2具有优异渗透分离性能获得较广泛的关注，含EO基团的材料也因此成为膜分离领域关注的焦点。聚醚嵌段酰胺(Pebax)、聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polyactive)、聚氧化乙烯-聚酰亚胺嵌段共聚物、聚氧化乙烯-聚醚酰亚胺嵌段共聚物等都是含聚氧化乙烯(PEO)嵌段的共聚物。除了EO基团，酯基、腈基、氨基等基团也对CO2具有较大的溶解性，可用来提高膜材料对CO2的溶解度。目前，气体分离膜的一个重要发展方向是复合膜的结构优化。在复合膜中，为了获得更大的渗透通量，往往要求气体分离膜具有较薄的分离层，此时大多数材料无法保持足够的机械强度，因此，通常需要支撑底膜。但是，将分离层材料直接涂覆于支撑底膜上，这样很容易引气孔渗的发生，造成膜性能较差。Murali等制备的聚醚砜PES/Pebax-MWNTs复合膜，分离皮层>10μm，其CO2渗透通量小于25GPU(Ind.Eng.Chem.Res.,49(2010)6530-6538)。虽然通过在底膜和分离层之间引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)中间层可以防止孔渗的发生，但是由于PDMS表面能较低，界面效应使得在其表面很难得到较薄的无缺陷分离层。目前，大多数研究是通过多次涂覆PDMS进行修补，即在分离层上再次涂覆一层PDMS作为保护层，制膜过程较为繁琐。本专利技术通过等离子体技术对复合膜中间层进行处理改性，方便有效地提高其表面能，有利于消除界面效应和超薄无缺陷分离层的涂覆，减少少涂层次数，提高复合膜的制备效率及其分离性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种复合膜中间层改性方法，减少涂层次数，提高复合膜制备效率及其分离性能。一种等离子体处理多层气体复合膜，该复合膜为底层/中间层/分离层结构的多层复合膜；底层为多孔支撑层，厚度50-200μm；中间层为高渗透性的材料，厚度0.1-10μm；分离层为对特定气体组分具有良好本征分离性能的膜材料，厚度10nm-5μm。所述底层材料包括但不限于聚芳醚砜酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯。所述中间层为硅橡胶或其衍生物。所述分离层材料包括但不限于含有聚醚链段的嵌段共聚物、聚氨酯、聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚砜；或者上述材料与含有醚氧、酯基基团、腈基、氨基基团的有机小分子或离子液体；或者上述基团功能化离子液体、金属有机框架、分子筛或碳纳米管构成的共混和混合基质膜材料；所述含有聚醚链段的嵌段共聚物包括但不限于聚醚-b-酰胺、聚醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚醚-聚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚-聚醚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚-聚氨酯、聚醚-聚月桂基内酰胺、热塑性聚氨酯及其他聚醚嵌段共聚物。一种等离子体处理多层气体复合膜的制备方法，多层复合膜采用浸渍涂覆法制备，具体步骤如下：(1)将底层浸入中间层溶液，制备底层/中间层膜；(2)对底层/中间层复合膜进行等离子体处理；等离子体处理电压为0-200V，电流为0-3A，处理速度为1-50cm/s；(3)将处理后的底层/中间层复合膜浸渍于浓度为0.1-10％分离层溶液中，浸渍涂覆的提拉速度为0.1-40cm/s，然后通过蒸发除去溶剂，形成底层/中间层/分离层多层复合膜。所述中间层溶液为所述硅橡胶或其衍生物的溶液，其中溶剂包括但不限于正戊烷、环己烷、正庚烷、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯。所述分离层溶液溶液为分离层材料的溶液，其中溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1-1-2-三氯乙烷、甲酸、醋酸、1-丁醇、1-丁醇和1-丙醇混合溶剂、乙醇和水混合溶剂，三氯甲烷、四氟乙酸。所述分离层材料包括但不限于含有聚醚链段的嵌段共聚物、聚氨酯、聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚砜；或者上述材料与含有醚氧、酯基基团、腈基、氨基基团的有机小分子或离子液体；或者上述基团功能化离子液体、金属有机框架、分子筛或碳纳米管构成的共混和混合基质膜材料；所述含有聚醚链段的嵌段共聚物包括但不限于聚醚-b-酰胺、聚醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚醚-聚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚-聚醚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚-聚氨酯、聚醚-聚月桂基内酰胺、热塑性聚氨酯及其他聚醚嵌段共聚物。所述等离子体处理为常压低温等离子体处理；低温等离子通过辉光放电产生，放电介质为空气、Ar、He、Ne、Kr、Xe、H2、N2或O2中的一种。一种等离子体处理多层气体复合膜的应用，其特征在于所述的多层复合膜应用于气体分离。所述的多层复合膜应用于酸性气体CO2、SO2和H2S的分离。等离子体处理作用于中间层，可有效提高其表面能，减弱甚至消除界面效应，避免常规制膜方法中必不可少的保护层的使用，减少涂层次数，提高生产效率。经等离子体处理，中间层与分离层的亲和性得到明显改善，可在不使用保护层的情况下并获得接近本征选择性的分离性能，即获得超薄无缺陷分离层。本专利技术的优点在于：采用等离子体处理对中间层进行改性具有方便快捷的优点，改性后可提高中间层的表面能，有利于无缺陷分离层的涂覆。与传统的底层/中间层/分离层/保护层结构相比消除了保护层的使用，减少了涂层次数，可有效提高生产效率。具体实施方式对比例1将聚醚-b-酰胺(Pebax1657)溶于乙醇/水得到5wt％铸膜液，经流延成膜法得到Pebax均质膜，35℃，0.5MPa时该膜对CO2的选择性见表1。表1.CO2渗透系数(Barrer)CO2/N2纯Pebax12951对比例2将聚砜(Psf)底膜浸渍于中间层聚二甲基硅氧烷(PDMS)的正戊烷溶液中，将干燥后等到Psf/PDMS膜。将未经等离子处理的Psf/PDMS浸渍于1wt％的Pebax1657乙醇/水分离层溶液中，以0.5cm/s的提拉速度将复合膜从涂层液中取出，然后于40℃挥发溶剂1d，得到Psf/PDMS/Pebax复合膜。室温，0.5MPa时该膜的性能见表3。对比例3将聚砜(Psf)底膜浸渍于中间层聚二甲基硅氧烷(PDMS)的正戊烷溶液中，将干燥后等到Psf/PDMS膜。将未经等离子处理的Psf/PDMS浸渍于5wt％的Pebax1657乙醇/水分离层溶液中，以2cm/s的提拉速度将复合膜从涂层液中取出，然后于40℃挥发溶剂1d，得到Psf/PDMS/Pebax复合膜。室温，0.5MPa时该膜的性能见表3。实施例1将聚砜(Psf)底膜浸渍于中间层聚二甲基硅氧烷(PDMS)的正戊烷溶液中，将干燥后等到Psf/PDMS膜。等离子处理后(电压50V，电流1.8A，处理速度20cm/s)的Psf/PDMS记为Psf/PDMS-pla本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种等离子体处理多层气体复合膜，其特征在于：该复合膜为底层/中间层/分离层结构的多层复合膜；底层为多孔支撑层，厚度50‑200μm；中间层为高渗透性的材料，厚度0.1‑10μm；分离层为对特定气体组分具有良好本征分离性能的膜材料，厚度10nm‑5μm。

【技术特征摘要】
1.一种等离子体处理多层气体复合膜，其特征在于：该复合膜为底层/中间层/分离层结构的多层复合膜；底层为多孔支撑层，厚度50-200μm；中间层为高渗透性的材料，厚度0.1-10μm；分离层为对特定气体组分具有良好本征分离性能的膜材料，厚度10nm-5μm。2.根据权利要求1所述的一种等离子体处理多层气体复合膜，其特征在于：所述底层材料包括但不限于聚芳醚砜酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯。3.根据权利要求1所述的一种等离子体处理多层气体复合膜，其特征在于：所述中间层为硅橡胶或其衍生物。4.根据权利要求1所述的一种等离子体处理多层气体复合膜，其特征在于：所述分离层材料包括但不限于含有聚醚链段的嵌段共聚物、聚氨酯、聚苯醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜或聚醚醚砜；或者上述材料与含有醚氧、酯基基团、腈基、氨基基团的有机小分子或离子液体；或者上述基团功能化离子液体、金属有机框架、分子筛或碳纳米管构成的共混和混合基质膜材料。5.根据权利要求4所述的一种等离子体处理多层气体复合膜，其特征在于：所述含有聚醚链段的嵌段共聚物包括但不限于聚醚-b-酰胺、聚醚-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物、聚醚-聚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚-聚醚酰亚胺嵌段共聚物、聚醚-聚氨酯、聚醚-聚月桂基内酰胺、热塑性聚氨酯及其他聚醚嵌段共聚物。6.根据权利要求1-5中任意权利要求所述的一种等离子体处理多层气体复合膜的制备方法，其特征在于：多层复合膜采用浸渍涂覆法制备，具体步骤如下：(1)将底层浸入中间层溶液，制备底层/中间层膜；(2)对底层/中间层复合膜进行等离子体处理；等离子体处理电压为0-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵丹，任吉中，伍勇东，李晖，李新学，邓麦村，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21