高耐热瓶用改性聚酯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种高耐热瓶用改性聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为主反应原料，加入改性单体1,4‑环己烷二甲醇和螺环二醇，采用锡/磷/锑复合催化剂，通过直接酯化法制得高耐热瓶用改性聚酯。该方法在酯化阶段加入锡化合物作为酯化催化剂，酯化结束后，先加入磷化合物钝化锡催化剂，再加入锑系催化剂作为缩聚催化剂，这样既可以保证锡化合物对酯化反应起到催化作用，又可以避免锡化合物作为缩聚催化剂使聚酯色相发黄、导致产品热稳定性差的问题。

Preparation of Modified Polyester for High Heat Resistant Bottles

【技术实现步骤摘要】
高耐热瓶用改性聚酯的制备方法
本专利技术涉及聚酯改性，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PolyethyleneTerephthalate，PET）的改性，特别是一种高耐热瓶用改性聚酯的制备方法。
技术介绍
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚芳酯（PAR）。由于PET具有电绝缘性、抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性高、物理机械性能良好等特点，除了工业化应用于纤维领域外，其应用现已扩展到非纤领域的瓶用、薄膜、工程塑料等等。常规PET的玻璃化转变温度只有80℃，耐热性差，对于需要一定耐热性能的领域，PET应用受到限制，如放置于洗碗机中的注塑杯、碗，以及在热气候条件下户外使用的标牌、照明灯、汽车棚和耐热食品容器等。聚酯瓶是聚酯的一个重要应用领域，但常规聚酯瓶不耐高温，采用常规PET聚酯生产的瓶子灌装90℃以上的热水时，瓶子会发生变形。目前，主要通过添加特殊的改性单体的方法来提高聚酯的玻璃化转变温度，从而提高改性聚酯的耐热性，达到提高聚酯瓶耐热性能的目的。上述特殊的改性单体主要有失水山梨醇和2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇。经这两种单体改性的PETG，其玻璃化转变温度可达100℃以上，具有较好的耐热性能。但这两种改性单体都是仲碳基醇，即二级醇，空间位阻大，其羟基的活性比乙二醇弱，因此，在缩聚过程中有相当量的单体不参加聚合，被抽到真空系统中，单体的利用效率相对较低。同时，由于这两种单体是仲碳醇，反应活性低，采用这两种单体进行改性聚酯的聚合过程比较困难，生产难度大。中国专利CN102264794A公开了采用异山犁醇制备耐热聚酯，如前所述其使用的异山犁醇为仲碳基醇，单体利用效率较低。中国专利CN101679619公开了采用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环已烷二甲醇制备耐热聚酯，如前所述其使用的单体2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇为仲碳醇，反应活性低。美国专利US2945008使用钛催化剂，螺环二醇制备耐热聚酯，但钛系催化剂存在水解现象，极易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，不但降低催化效率，而且其水解产物易沉积堵塞管道，给生产带来不便。中国专利CN1424338采用PTA法，不采用酯化催化剂，用螺环二醇制备耐热聚酯，该方法由于未使用酯化催化剂，因此反应活性低，聚酯产出率较低。中国专利CN102257031采用钛催化剂作为酯化催化剂，或锡化合物同时作为酯化和缩聚催化剂，螺环二醇制备耐热聚酯，如前所述其使用的钛系催化剂存在水解现象，易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，降低催化效率。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述技术问题，提供一种高耐热瓶用改性聚酯的制备方法。本专利技术的技术方案是：高耐热瓶用改性聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为主反应原料，加入改性单体螺环二醇，采用锡/磷/锑复合催化剂，通过直接酯化法制得改性聚酯，其特征在于：按照以下步骤进行制备——步骤一，准备步骤，将反应原料的所述对苯二甲酸、所述乙二醇和所述改性单体螺环二醇加入到反应容器中，醇酸摩尔比1.5～1.9，搅拌均匀；步骤二，酯化反应步骤，将锡催化剂加入到上述步骤一的混合物中，在温度200～260℃、表压压力2.5MPa的条件下进行酯化反应，当出水量达到理论量时，结束酯化，泄压到常压；步骤三，缩聚反应步骤，在步骤二的混合物中先加入磷化合物钝化所述锡催化剂，搅拌10min以上，再加入缩聚催化剂锑催化剂，减压升温45min，在缩聚温度为270℃～290℃、搅拌功率达到额定值时出料，制得高耐热瓶用改性聚酯。优选地，上述高耐热瓶用改性聚酯的制备方法当中，所述改性单体螺环二醇的摩尔用量为7%～15%。更优选地，上述高耐热瓶用改性聚酯的制备方法当中，步骤二所述锡催化剂为单丁基氧化锡，其加入量为所述对苯二甲酸重量的50ppm～200ppm。更优选地，上述高耐热瓶用改性聚酯的制备方法当中，步骤三所述磷化合物为磷酸，其加入量为所述对苯二甲酸重量的50ppm～100ppm。再优选地，上述高耐热瓶用改性聚酯的制备方法当中，步骤三所述锑催化剂为乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑中的一种。本专利技术突出的实质性特点和显著的技术进步主要体现在：（1）本专利技术使用螺环二醇作为改性单体，并且采用锡/磷/锑复合催化剂，从而制得性能优异的高耐热无定形改性聚酯。其中，螺环二醇简称SPG，化学名为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺环[5,5]十一烷，其分子结构式如下：由于螺环二醇是伯碳醇，即一级醇，其羟基的活性比失水山梨醇、2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇的羟基活性强，因此，改性效果更好。（2）本专利技术采用锡/磷/锑复合催化剂，酯化阶段加入锡化合物作为酯化催化剂，共聚单体螺环二醇和1，4-环己烷二甲醇的酯化效果好，缩聚速度快，聚酯的特性粘度高，共聚单体利用率高。酯化结束后，先加入磷化合物钝化锡催化剂后，使锡催化剂失去活性，再加入锑系催化剂作为缩聚催化剂。这样，既可以充分发挥锡化合物对酯化反应的催化作用，又可以避免锡化合物作为缩聚催化剂致使聚酯色相发黄、热稳定性差的问题。（3）通过以上两大方面的技术改进，采用本专利技术技术方案制得的改性聚酯具有较好的耐热性能。其中，改性单体螺环二醇在共聚酯中摩尔含量达到10%时，改性聚酯的玻璃化转变温度可达100℃；螺环二醇的用量进一步增加，则改性聚酯的玻璃化转变温度进一步提高。因此，采用本专利技术的方法制备的改性聚酯来制备聚酯瓶，会具有较高的耐热性能，其应用范围更加广泛。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术技术方案作进一步说明，所举的实施例仅是对本专利技术的方法作概括性示例，并不会限制本专利技术的范围。实施例1：在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇65克，乙二醇182克，单丁基氧化锡0.0175，酯化温度200℃～260℃，酯化压力（表压）2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.0261克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.13克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空〈100Pa），缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度100℃，特性粘度0.851dL/g、端羧基22mol/t、色值（L/a/b）87.3/-1.1/4.2，用本实验制备的聚酯生产的瓶子灌装90℃的热水时瓶子不变形。实施例2：在2L反应釜中加入350克对苯二甲酸、螺环二醇90克，乙二醇229克，单丁基氧化锡0.070，酯化温度200℃～260℃，酯化压力（表压）2.5MPa下酯化，当出水量达理论值后，结束酯化，泄到常压，加入磷酸0.0175克，继续搅拌10分钟，加入乙二醇锑0.13克后，逐步升温转入低真空阶段，低真空时间约45min后，进入高真空缩聚阶段（真空〈100Pa），缩聚温度270℃～290℃，搅拌功率达额定值时出料，合成的改性聚酯的玻璃化转变温度108℃，特性粘度0.821dL/g、端羧基26mol/t、色值（L/a/b）88.3/-1.2/5.2，用本实验制备的聚酯生产的瓶子灌装90℃以上的热水时瓶子不变形。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高耐热瓶用改性聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为主反应原料，加入改性单体螺环二醇，采用锡/磷/锑复合催化剂，通过直接酯化法制得改性聚酯，其特征在于：按照以下步骤进行制备——步骤一，准备步骤，将反应原料的所述对苯二甲酸、所述乙二醇和所述改性单体螺环二醇加入到反应容器中，醇酸摩尔比1.5～1.9，搅拌均匀；步骤二，酯化反应步骤，将锡催化剂加入到上述步骤一的混合物中，在温度200～260℃、表压压力2.5MPa的条件下进行酯化反应，当出水量达到理论量时，结束酯化，泄压到常压；步骤三，缩聚反应步骤，在步骤二的混合物中先加入磷化合物钝化所述锡催化剂，搅拌10min以上，再加入缩聚催化剂锑催化剂，减压升温45min，在缩聚温度为270℃～290℃、搅拌功率达到额定值时出料，制得高耐热瓶用改性聚酯。

【技术特征摘要】
1.高耐热瓶用改性聚酯的制备方法，以对苯二甲酸和乙二醇为主反应原料，加入改性单体螺环二醇，采用锡/磷/锑复合催化剂，通过直接酯化法制得改性聚酯，其特征在于：按照以下步骤进行制备——步骤一，准备步骤，将反应原料的所述对苯二甲酸、所述乙二醇和所述改性单体螺环二醇加入到反应容器中，醇酸摩尔比1.5～1.9，搅拌均匀；步骤二，酯化反应步骤，将锡催化剂加入到上述步骤一的混合物中，在温度200～260℃、表压压力2.5MPa的条件下进行酯化反应，当出水量达到理论量时，结束酯化，泄压到常压；步骤三，缩聚反应步骤，在步骤二的混合物中先加入磷化合物钝化所述锡催化剂，搅拌10min以上，再加入缩聚催化剂锑催化剂，减压升温45min，在缩聚温度为270℃～290℃、搅拌功率达到额定值时出料，制得高耐热瓶用改性聚酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴志彬，夏峰伟，周倩，常玉，王余伟，
申请(专利权)人：中国石化仪征化纤有限责任公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32