用于生产3D打印物体的热塑性聚酯制造技术

热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述聚酯具有至少一种1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)、至少一种除该1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)、至少一种对苯二甲酸单元(C)，其中比率(A)/[(A)+(B)]为至少0.05且最多0.75，所述聚酯不含非环状脂肪族二醇单元，或包含相对于该聚酯中单体单元的总量小于5％的摩尔量的非环状脂肪族二醇单元，并且具有大于50mL/g的溶液中的比浓粘度(25℃；苯酚(50重量百分比):邻二氯苯(50重量百分比)；5g/L的聚酯)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产3D打印物体的热塑性聚酯
本专利技术涉及3D打印领域，并且特别涉及热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述热塑性聚酯具有对于该应用特别有利的特性。
技术介绍
3D打印领域在过去几十年中经历了繁荣。目前，有可能在多种材料中生产3D打印物体，例如塑料、蜡、金属、熟石膏(plasterofParis)或者另外陶瓷。尽管可以使用多种材料，但是每种材料中可供使用的化合物的选择有时是有限的。关于由塑料制成的3D打印物体，可以使用很少的聚合物，特别是用于某些3D打印技术中的长丝线轴。目前，聚合物如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和PLA(聚乳酸)是主要参与者，另外还有聚酰胺和感光树脂(photoresin)或光聚合物(photopolymer)。ABS是无定形聚合物，其Tg取决于其组成从100℃变化到115℃，并且在其加工中具有一些限制。特别地，其使用要求相对高的220℃至240℃的加工温度，而且尤其是80℃至110℃的床温，这要求特别合适的仪器。此外，为了获得大块物体，在所有情况下使用ABS因为非常明显的收缩而导致最终物体的流挂(run)和明显裂纹。通常添加多羟基链烷酸酯的PLA在所需温度方面要求较低，并且其主要特征之一在于3D打印时的其低收缩率，这就是为什么在使用FDM(熔融沉积成型)技术进行3D打印时不需要使用加热板的原因。然而，其主要限制在于共混物的为约60℃的低玻璃化转变温度。因此，目前仍需要替代的塑料起始材料、并且特别是热塑性聚合物以用于3D打印。某些热塑性芳香族聚酯具有热特性，这些热特性使它们直接用于材料的生产。它们包括脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳香族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯。然而，对于某些应用或在某些使用条件下，必需要改善某些特性，尤其是冲击强度或者另外耐热性。这就是为什么开发二醇改性的PET(PETg)。它们总体上是包含环己烷二甲醇(CHDM)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该PET内能够使其将这些特性适应于预期应用，例如以改善其冲击强度或其光学特性，特别是当该PETg是无定形的时。通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、尤其是异山梨醇(PEIT)引入到该聚酯内还开发了其他改性的PET。这些改性的聚酯具有比包含CHDM的未改性的PET或PETg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。这些PEIT的一个缺点是它们可能具有不足的冲击强度特性。另外，玻璃化转变温度可能不足以生产某些塑料物体。为了改善聚酯的冲击强度特性，从现有技术已知的是使用其中结晶度已经被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯，可以提及申请US2012/0177854，其描述了具有改善的冲击强度特性的包含对苯二甲酸单元和二醇单元的聚酯，这些二醇单元包含从1mol％至60mol％的异山梨醇和从5％至99％的1,4-环己烷二甲醇。如本申请的引言部分中所述，目的是获得其中通过加入共聚单体以及因此在这种情况下通过加入1,4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。在实例部分中，描述了各种聚(乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PECIT)、以及还有聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(PCIT)的实例的生产。还可以注意到，虽然PECIT类型的聚合物已经成为商业发展的主题，但是PCIT并非如此。事实上，迄今为止它们的生产被认为是复杂的，因为异山梨醇作为仲二醇具有低反应性。Yoon等人(SynthesisandCharacteristicsofaBiobasedHigh-TgTerpolyesterofIsosorbide,EthyleneGlycol,and1,4-CyclohexaneDimethanol:EffectofEthyleneGlycolasaChainLinkeronPolymerization[异山梨醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的生物基高Tg三元聚酯的合成和特征：乙二醇作为链连接物对聚合的影响],Macromolecules[大分子],2013,46,7219-7231)因此表明，PCIT的合成比PECIT的合成更加难以实现。这篇论文描述了乙二醇含量对PECIT生产动力学的影响的研究。在Yoon等人中，生产了无定形PCIT(其包含约29％的异山梨醇和71％的CHDM，相对于二醇的总和)以与PECIT类型的聚合物比较其合成及其特性。在合成过程中使用高温会引起所形成的聚合物的热降解，如果参考第7222页的合成部分的第一段，这种降解尤其与脂肪族环状二醇如异山梨醇的存在有关。因此，Yoon等人使用其中缩聚温度限制在270℃的方法。Yoon等人观察到，即使增加聚合时间，该方法也不能获得具有足够粘度的聚酯。因此，尽管使用延长的合成时间，在不添加乙二醇的情况下，聚酯的粘度仍然有限。因此，值得称道的是，申请人已经发现，意想不到地，可以用基于异山梨醇并且不具有乙二醇的热塑性聚酯实现对于在3D打印中使用的替代塑料起始材料的这种需要，尽管迄今为止已知乙二醇对于所述异山梨醇的结合入是必需的。
技术实现思路
因此，本专利技术的主题是热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述聚酯包含：·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；·至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；·至少一种对苯二甲酸单元(C)；其中(A)/[(A)+(B)]比率是至少0.05且最多0.75；所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/L的聚酯)大于50mL/g。本专利技术的第二主题涉及一种用于由上述热塑性聚酯生产3D打印物体的方法。最后，第三主题涉及一种包含前述热塑性聚酯的3D打印物体。根据本专利技术使用的热塑性聚酯提供了优异的特性并且使得有可能生产3D打印物体。根据本专利技术的聚合物组合物是特别有利的并且具有改善的特性。实际上，该组合物中热塑性聚酯的存在使得有可能引入额外的特性并拓宽其他聚合物的应用领域。因此，根据本专利技术的热塑性聚酯具有非常好的特性、特别是机械特性，并且特别适用于3D打印物体的生产。具体实施方式本专利技术的第一主题涉及热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述聚酯包含：·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；·至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；·至少一种对苯二甲酸单元(C)；其中(A)/[(A)+(B)]摩尔比是至少0.05且最多0.75，并且溶液比浓粘度大于50mL/g。“(A)/[(A)+(B)]摩尔比”旨在意指1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以及除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)的总和的摩尔比。该热塑性聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含少量的脂肪族非环状二醇单元。“低摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在特别意指脂肪族非环状二醇单元的摩尔量小于5％。根据本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述聚酯包含：·至少一种1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)；·至少一种除该1,4:3,6‑双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；·至少一种对苯二甲酸单元(C)；其中(A)/[(A)+(B)]比率是至少0.05且最多0.75；所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/L的聚酯)大于50mL/g。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.29 FR 16574291.热塑性聚酯用于生产3D打印物体的用途，所述聚酯包含：·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；·至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；·至少一种对苯二甲酸单元(C)；其中(A)/[(A)+(B)]比率是至少0.05且最多0.75；所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/L的聚酯)大于50mL/g。2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇，非常优先是1,4-环己烷二甲醇。3.如权利要求1和2中任一项所述的用途，其特征在于，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。4.如权利要求1至3之一所述的用途，其特征在于，该聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含相对于该聚酯的所有单体单元小于1％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，优选该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元。5.如权利要求1至4之一所述的用途，其特征在于，(3,6-双脱水己糖醇单元(A)+除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)之外的脂环族二醇单元(B))/(对苯二甲酸单元(C))摩尔比是从1.05至1.5。6.如权利要求1至5之一所述的用途，其特征在于，该3D打印物体包含一种或多种额外的聚合物和/或一种或多种添加剂。7.一种包含热塑性聚酯的3D打印物体，该热塑性聚酯包含：·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)；·至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(A)以外的脂环族二醇单元(B)；·至少一种对苯二甲酸单元(C)；其中(A)/[(A)+(B)]比率是至少0.05且最多0.75；所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/L的聚酯)大于50mL/g。8.如权利要求7所述的3D打印物体，其特征在于，该脂环族二醇(B)是选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇，非常优先是1,4-环己烷二甲醇。9.如权利要求7和8中任一项所述的3D打印物体，其特征在于，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(A)是异山梨醇。10.如权利要求7至9之一所述的3D打印物...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·阿梅德罗，R·塞恩特鲁普，
申请(专利权)人：罗盖特公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR