一种PET工程塑料基料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了PET工程塑料基料，它是以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料共聚制得的改性PET聚酯树脂；先配制苯甲酸钠‑乙二醇溶液，将苯甲酸钠‑乙二醇溶液与对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚混合，加入催化剂和助剂进行酯化反应，再加入聚乙二醇进行预缩聚反应，经缩聚反应制得改性PET聚酯树脂。与常规PET聚酯相比，本发明专利技术制备的改性聚酯具有较高的特定粘度，良好的结晶性能，结晶速率是常规聚酯的4倍以上，熔融结晶峰温高于210℃，可用作工程塑料领域。

【技术实现步骤摘要】
一种PET工程塑料基料及其制备方法
本专利技术属于化工生产领域，涉及一种工程塑料基料及其制备方法，具体涉及一种PET工程塑料基料及其制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为热塑性聚酯通用工程塑料中产量最大、价格最低廉的品种，具有良好的综合性能，但从注塑成型复合材料的前景来看PET尚有很多不足。未改性PET因为其结晶速度慢，而且结晶后易变脆，通常不能用作注塑成型树脂。未改性PET只能在较低成型温度下注塑成型，形成的无定型制品在热处理过程中易结晶，导致材料变脆。若要得到结晶制品，必须在很高的模温(140℃左右)下注塑成型，模塑周期长，冷却固化时结晶不充分，易发生粘模现象，而且在脱模之后因继续结晶而使制品发生翘曲，限制了PET在工程塑料上的应用。现有PET工程塑料制备方法报道如下：中国专利申请200910312669.3公开了一种快结晶聚酯工程塑料及其制备方法，所述的快结晶聚酯工程塑料是由如下原料组分在双螺杆挤出机中挤出制得的：改性快结晶聚酯A100重量份、结晶成核剂B0.05～5重量份、玻璃纤维C10～40重量份、阻燃剂D10～30重量份、增韧剂E1～15重量份和抗氧剂F0.01～3重量份。本专利技术的工程塑料结晶速度快、力学强度高、注塑成型快并且可在低温下脱膜以及制成品不变形，应用该快结晶聚酯工程塑料组合物制备的工程塑料结晶速度快、力学强度高、注塑成型快并且可在低温下脱膜。该专利采用共混挤出手段制备快结晶聚酯工程塑料，但成核剂易与聚酯分子链端的羧基形成羧酸钠盐，降低聚酯分子链长度，从而降低聚酯的分子量。聚酯分子量的降低则会影响材料的力学性能，而该专利解决力学性能降低的方法是在挤出过程中加入扩链剂及增韧剂，但助剂的加入不仅会增加成本，而且对聚酯结晶性能也会造成负面影响。中国专利201310024124.9提到一种共聚酯、制备方法及其应用，该专利在PET聚合过程中加入酸组分和醇组分进行酯化反应，得到酯化物(A)，所述酸组分包括对苯二甲酸与间苯二甲酸，所述醇组分是乙二醇；将预热的聚乙二醇、催化剂、稳定剂加入到上述酯化物(A)中进行酯交换反应后，经缩聚反应、固相增粘反应后，得到共聚酯；其中，所述对苯二甲酸与所述间苯二甲酸的摩尔比为(19-99):1；醇组分与酸组分摩尔比为(1.1-1.4)：1；聚乙二醇与所述酸组分的重量比为(0.024-0.061)：1。本专利技术加入所述比例的聚乙二醇制备共聚酯，使得共聚酯具有良好的抗跌落性能。本专利技术所述共聚酯能广泛应用于玩具、食品包装领域。该专利中加入聚乙二醇，提高共聚酯结晶性能及抗跌落性能，但仅加入聚乙二醇提高聚酯结晶性能有限，不能完全达到工程塑料PET的使用要求。目前，大部分工程塑料用PET均为共混挤出方式制备，少量采用加入聚乙二醇等长直链进行共聚改性。虽然共混技术简单、成本低、产量大，但仍存在共混效果差、聚酯分子量降低等问题。尤其是与成核剂在高温条件下共混发生反应，使PET分子链端带阴离子端基，阴离子端基可作为均相成核促进结晶，但也会诱导PET分子链在高温下加快断裂，使得聚酯强度降低，制品老化性能和抗冲击强度减弱。目前通过加入增韧剂、扩链剂来降低成核剂对聚酯性能的影响，提高改性聚酯抗冲击强度，但助剂的加入反而使聚酯结晶性能受到影响，加工成本上升。采用共聚方法制备的PET在结晶性能上较共混方法制备的PET弱，PET脱模温度、结晶速率仍未完全达到PET工程塑料的使用要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对共混效果差、共聚结晶速度慢的问题，提出了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料基料，共聚制备的改性聚酯产品具有特性粘度高、脱模温度低、结晶速率快、力学性能强等优点，可广泛应用于工程塑料等领域。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种PET工程塑料基料，所述的PET工程塑料基料是以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料共聚制得的改性PET聚酯树脂；其中，所述的对苯二甲酸或其衍生物与总醇的摩尔比为1:1.0-1.3，所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为1-10％，所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.1-2wt％；所述的苯甲酸钠的用量为上述原料聚合反应生成聚酯重量的0.1-2wt％。优选的，所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为3-10％；所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.3-2wt％；所述的苯甲酸钠用量为上述原料聚合反应生成聚酯重量的0.5-2wt％。进一步优选的，所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为5-10％；所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.5-2wt％；所述的苯甲酸钠用量为上述原料聚合反应生成聚酯重量的1-2wt％。本专利技术的总醇为乙二醇和对苯二酚。原料中对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇的重量之和为100wt％。所述的对苯二甲酸衍生物为对苯二甲酸二甲酯。所述的PET工程塑料基料是由以下方法制得的：先配制苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚混合，加入催化剂和助剂进行酯化反应，再加入聚乙二醇进行预缩聚反应，经缩聚反应制得改性PET聚酯树脂。本专利技术的另一个目的是提供聚PET工程塑料基料的制备方法，先配制苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚混合，加入催化剂和助剂进行酯化反应，再加入聚乙二醇进行预缩聚反应，经缩聚反应制得改性PET聚酯树脂。具体包括以下步骤：将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％，优选为10wt％的乙二醇在温度60-100℃下搅拌溶解，并超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液；将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚及催化剂、助剂混合，进行酯化反应；再加入聚乙二醇进行预缩聚反应；将预缩聚反应产物进行缩聚反应获得改性PET聚酯树脂，即为PET工程塑料基料。其中，所述的酯化反应的压力为0.25-0.3MPa，温度为235-250℃，反应时间为2-4小时；所述的预缩聚反应的压力为6000-1000Pa，温度为250-278℃，反应时间为45-60分钟；所述的缩聚反应的压力≤70Pa、温度为278-281℃，反应时间为1-4小时。所述的催化剂为乙二醇锑，用量为聚酯重量的150-300ppm；所述的助剂为醋酸钠，用量为聚酯重量的20-100ppm。优选的，所述的苯甲酸钠-乙二醇溶液的制备方法为：在温度80-100℃下，将苯甲酸钠与占乙二醇总量5-20wt％的乙二醇搅拌溶解，再超声振荡分散制成苯甲酸钠-乙二醇溶液。苯甲酸钠在乙二醇中的溶解度较低，需提高温度增加溶解度，超声分散有助于进一步加快苯甲酸钠在乙二醇中的溶解，防止颗粒团聚，苯甲酸钠的溶解温度在80-100℃时在乙二醇中的分散效果较好，将此溶液参与反应后改性PET聚酯内无苯甲酸钠团聚、改性聚酯结晶速率提高。本专利技术的有益效果：本专利技术改善PET结晶速率、脱模温度、力学性能，通过加入短玻纤进行挤出增强，使得改性PET聚酯可以同时满足结晶性能要求、力学性能要求、成本要求。具体表现为：本专利技术通过在PET聚合过程中加入苯甲酸钠、对苯二酚、聚乙二醇，在聚合阶段加入成核剂苯甲酸钠参与聚合反应生成的羧酸钠盐可起本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PET工程塑料基料，其特征在于所述的PET工程塑料基料是以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料共聚制得的改性PET聚酯树脂；其中，所述的对苯二甲酸或其衍生物与总醇的摩尔比为1:1.0‑1.3，所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为1‑10％，所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.1‑2wt％；所述的苯甲酸钠的用量为聚酯重量的0.1‑2wt％。

【技术特征摘要】
1.一种PET工程塑料基料，其特征在于所述的PET工程塑料基料是以对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚、苯甲酸钠、聚乙二醇为原料共聚制得的改性PET聚酯树脂；其中，所述的对苯二甲酸或其衍生物与总醇的摩尔比为1:1.0-1.3，所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为1-10％，所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.1-2wt％；所述的苯甲酸钠的用量为聚酯重量的0.1-2wt％。2.根据权利要求1所述的PET工程塑料基料，其特征在于所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为3-10％；所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.3-2wt％；所述的苯甲酸钠用量为聚酯重量的0.5-2wt％。3.根据权利要求2所述的PET工程塑料基料，其特征在于所述的对苯二酚占总醇的摩尔百分比为5-10％；所述的聚乙二醇占对苯二甲酸、乙二醇、对苯二酚和聚乙二醇总重量的0.5-2wt％；所述的苯甲酸钠用量为聚酯重量的1-2wt％。4.根据权利要求1-3任一项所述的PET工程塑料基料，其特征在于PET工程塑料基料是由以下方法制得的：先配制苯甲酸钠-乙二醇溶液，将苯甲酸钠-乙二醇溶液与对苯二甲酸或其衍生物、乙二醇、对苯二酚混合，加入催化剂和助剂进行酯化反应，再加入聚乙二醇进行预缩聚反应，经缩聚反应制得改性PET聚酯树脂。5.根据权利要求4所述的PET工程塑料基料，其特征在于所述的催化剂为乙二醇锑，用量为聚酯重量的150-300ppm；所述的助剂为醋酸钠，用量为聚酯重量的20-100ppm。6.权利要求1所述的PET工程塑料基...

【专利技术属性】
技术研发人员：王金堂，朱兴松，王余伟，张金峰，
申请(专利权)人：中国石化仪征化纤有限责任公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32